基于金属配位键交联的聚肟氨酯的制备与性能研究*

邓燕平 李闯 陈硕 曹诗春 玉姣 查刘生* 游正伟

(1.东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室 上海201620)(2.江苏万盛大伟化学有限公司 江苏泰州225453)(3.辽宁石油化工大学辽宁省新型微纳米功能材料研究重点实验室 辽宁抚顺113001)

聚氨酯(PU)弹性体是由异氰酸酯与聚醚或聚酯等多元醇在扩链剂存在下反应而成的高分子材料，具有良好的弹性、耐磨、耐冲击和耐低温等特性，广泛应用于机械、纺织、建筑、汽车和电子等领域[1]。 然而，PU 同其他聚合物材料一样，在使用过程中容易损坏、失效和变质。 受生物体自我修复特性的启发，具有自愈合能力的自修复材料近年来受到广泛关注[2]。 Liu 等[3]报道了一种分子链中含有丁二酮肟-氨基甲酸酯(DOU)基团的新型聚肟氨酯(DOU-PU)，丁二酮肟(DMG)单元与金属离子的配位作用显著提高了机械韧性，并提出了“双硬相”新机制提高力学性能的理论和实践可行性。

本研究选用DMG 和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应生成DOU 基团，并用聚四氢呋喃二醇(PTMG)调节聚氨酯材料柔韧性。 利用DOU 基团可在室温下发生可逆交换反应，实现了DOU-PU 的室温自愈合功能。 接着将常见的金属离子(Cu2+、Zn2+)引入到上述DOU-PU 材料中，探究了含有金属配位键的Cu-DOU-PU、Zn-DOU-PU 的自修复性能以及对热力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝1 000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丁二酮肟(DMG)，上海皓元医药股份有限公司；无水氯化铜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海泰坦科技股份有限公司；无水乙醚、丙酮，国药集团化学试剂有限公司；无水氯化锌，东京化成工业株式会社。 以上均为化学纯。

iS50 型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)，美国Thermo Electron 公司；204F1 型差示扫描量热仪(DSC)、209F1 型热重分析仪(TGA)，德国Netzsch公司；DMA1 型动态热机械分析仪(DMA)，瑞士Mettler 公司；万能材料试验机，美国MTS 公司；AVANCE III HD 600MHz 核磁共振波谱仪(NMR)，瑞士布鲁克公司。

1.2 DOU-PU 的制备

将20 g PTMG 加入250 mL 反应瓶中，置于油浴110 ℃真空除水2 h，降温至70 ℃，加入40 mL 含2.32 g DMG 的DMF 溶液，待上述溶液搅拌均匀后，缓慢加入8.88 g IPDI，搅拌反应24 h，反应过程始终保持N2氛围。 反应结束后用无水乙醚洗去杂质。室温挥发24 h 后放入50 ℃真空干燥箱中真空干燥12 h，即得无色固体DOU-PU。 其反应式如图1所示。

图1 线性DOU-PU 的合成反应式

1.3 DOU-PU 膜的制备

将2.5 g DOU-PU 溶解于10 mL 丙酮中，然后浇注到4 cm × 4 cm × 0.5 cm 聚四氟乙烯模具(下同)中。 在室温下放置48 h，待溶剂挥发后，即得DOUPU 薄膜，用于后续测试。

1.4 Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 膜的制备

分别用0.052 g CuCl2、0.052 g ZnCl2和10 mL 丙酮配制Cu2+、Zn2+离子溶液，然后分别加入2.5 g DOU-PU 溶解，放置12 h 后将混合溶液浇注到聚四氟乙烯模具中。 在室温下放置48 h，待溶剂挥发后，即得50% M-DOU-PU(M ＝Cu、Zn)薄膜(50%表示在该投料量下的金属离子理论上能与DOU-PU 分子中50%的丁二酮肟配体单元进行配位)。

1.5 测试与表征

采用FT-IR 对DOU-PU 和M-DOU-PU 进行结构表征。 采用1H-NMR 以确定DOU-PU 结构。 采用TGA 进行热稳定性测试，升温范围30～600 ℃，升温速率10 ℃/min。 采用DSC 研究DOU-PU 以及M-DOU-PU 结晶性，升降温程序为30 ℃→200 ℃→-70 ℃(保持15 min)→150 ℃，升温及冷却速率均为10 ℃/min。 DMA 测试：频率为1 Hz，应变为150%，温度从-70 ℃升至100 ℃，升温速率为5℃/min。

力学性能及自愈合性能表征：使用传感器为100 N 的万能材料试验机按照GB/T 1040—2006 测定。 自愈合性能使用剃须刀片将样条完全划开后对接，在室温25 ℃下修复一定的时间后测试拉伸性能，自修复率定义为：η＝S1/S2，S1和S2分别表示愈合试样和原始试样的拉伸强度。 每组样品至少取3组数据取平均值。

2 结果与讨论

2.1 DOU-PU 的结构

2.1.1 FT-IR 分析

DOU-PU 的FT-IR 谱图如图2 所示。

图2 DOU-PU 的FT-IR 谱图

由图2 可知，产物在2 270 cm-1附近不存在的不对称伸缩振动吸收峰，3 307 和1 730 cm-1分别对应氨基甲酸酯中的N—H 和，这说明原料中的异氰酸酯基团与羟基已完全反应，并生成了氨基甲酸酯基团[4]。 此外产物中920 cm-1为N—O 的吸收峰，表明DMG 被成功引入，形成了肟氨酯键。

2.1.2 1H-NMR 分析

DOU-PU 的核磁共振氢谱如图3 所示。

图3 DOU-PU 的核磁共振氢谱图

由图3 可知，δ＝0.86 ～1.02 ppm 和δ＝2.72 ～2.89 ppm 为IPDI 单元中—CH3和—CH2的H；标注a(δ＝1.51 ppm)和c(δ＝3.34 ppm)为PTMG 中—CH2；b(δ＝2.00 ～2.18 ppm)的峰对应DMG 单元链段中的—CH3。 未在谱图上发现溶剂丙酮(δ＝2.05 ppm)和DMF(δ＝2.75、2.92 ppm)的氢质子峰信号，表明溶剂已被完全除去。 因此，DOU-PU 的自愈合性不是由于溶剂作用所致。

2.2 DOU-PU 的力学性能及自愈合性能

对DOU-PU 进行了单轴拉伸试验，结果见图4。

图4 DOU-PU 原始和愈合16 h 的应力-应变曲线

由图4 可知，DOU-PU 的拉伸强度为7.3 MPa，样条被划开再接上，在室温愈合16 h 后拉伸强度为6.0 MPa，愈合率η为82.2%。 这是因为DOU-PU 在小应变下氢键断裂，对应力有较低的响应性，弹性模量不大；随着应变增大，氢键开始响应，分子链释放隐藏长度耗散能量；最后在大应变下，PTMG 应变诱导结晶[5]使得DOU-PU 表现出了较高的强度和弹性模量。 DOU-PU 在室温16 h 有大约82.2%的自修复率，主要归因于分子中含有在室温下就能够发生可逆断裂与重组的DOU 基团，分子间存在大量容易裂解重组的弱氢键。 另外，DMG 和IPDI 具有一定的空间位阻效应，能够阻碍结晶，增加分子链的运动性，提升断面中DOU 基团和氢键之间的接触重组概率。 因此，可以认为DOU-PU 是一种具有高效室温自修复性能及良好力学性能的弹性体材料。

2.3 Cu-DOU-PU 及Zn-DOU-PU 结构表征

为了证明金属离子与DOU-PU 分子中DMG 基团产生配位键，本实验测试并分析了铜离子和锌离子引入DOU-PU 前后的红外光谱，图5 (a)和(b)分别为肟基中CN 键和N—O 键的放大图。

图5 肟基CN 键(a)和N—O 键(b)的FT-IR 谱图

2.4 M-DOU-PU 的力学性能

考察Cu2+、Zn2+金属离子引入线性聚肟氨酯中对材料的增强增韧性能的影响，结果见表1。

表1 DOU-PU 和M-DOU-PU 的力学性能

由表1 可见，Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 的拉伸强度分别为(12.7±0.4)MPa 和(19.4±1.6)MPa，是原来DOU-PU(7.3±0.9)MPa 的1.73 倍和2.64倍。 Zn2+比Cu2+对弹性体的增强效果更好，这与金属-2，6-二氨基吡啶(DAP)配位键的研究结果类似[6]。 此外，Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 的弹性模量和韧性相较于未添加金属配位键的DOU-PU 均有提高，这是因为金属配位键在线性分子间形成了物理交联，限制了外力情况下的链移动，增强了聚合物网络，同时拉伸过程中金属配位键的断裂也需要消耗能量，因此材料的力学性能有所提升。

2.5 M-DOU-PU 的自愈合性能

将矩形样条切成两段，轻轻对接，在室温条件下放置16 h，以拉伸强度的恢复率评估Cu-DOU-PU、Zn-DOU-PU 的自愈合性能，愈合前后应力-应变曲线如图6 所示。

图6 Zn-DOU-PU 及Cu-DOU-PU 愈合前后应力-应变曲线

由图6 可见，Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的拉伸强度分别恢复了64.6%和65.8%，较DOU-PU 的(82.2%)略低，尽管相同时间内含有金属配位键的材料Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的愈合率要低于未含金属配位键的DOU-PU，但是愈合前后Zn-DOUPU 和 Cu-DOU-PU 的拉伸强度仍明显高于DOU-PU。

2.6 金属离子引入DOU-PU 前/后的DMA 性能

DOU-PU、Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 损耗模量-温度曲线如图7 所示。

图7 DOU-PU 及M-DOU-PU 损耗模量随温度变化的曲线

由图7 可知，DOU-PU 的Tg为-63.6 ℃，引入金属离子配位键后Tg升高，Zn-DOU-PU 的Tg最高，上升至-53.3 ℃。 较低的Tg有利于材料的链段在室温下的运动，可提升材料室温自愈合性能。 Zn-DOU-PU 的Tg最高，分子链间物理交联点作用力最强，相应地，自愈合需要更多的时间，这与上述自愈合结果相对应。

2.7 金属离子引入DOU-PU 前/后的热稳定性能

图8 为DOU-PU、Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的TGA 分析结果。

图8 DOU-PU 及M-DOU-PU 的TGA 曲线

由图8 可见，DOU-PU 质量损失5%时对应的初始分解温度T5%为222 ℃，引入金属离子后Zn-DOUPU 和Cu-DOU-PU 的T5%分别降低至199 和190℃。 这是因为金属配位键的形成增强了链段的运动能力，且动态键不断断裂重组使得Zn-DOU-PU 和Cu-DOU-PU 的T5%有所降低。 但是上述3 种材料在200 ℃左右降解，远远超过使用温度，说明其耐热性能较好，表现出良好的热稳定性。

2.8 金属离子引入DOU-PU 前/后的结晶性变化

采用DSC 对DOU-PU、Cu-DOU-PU 和Zn-DOUPU 弹性体的结晶行为进行了表征，选取升温曲线来观察材料的结晶行为，如图9 所示。

图9 DOU-PU、M-DOU-PU 的DSC 曲线

由图9 可见，DOU-PU、Cu-DOU-PU 和Zn-DOUPU 在测试温度(-70～100 ℃)范围内未出现熔融峰和结晶峰，这可能是因为IPDI 中的六元环DMG 中的侧甲基阻碍了分子链的运动，使结晶变得困难，材料呈现非晶态。

3 结论

(1)合成了基于肟氨酯动态键的线性室温自愈合聚氨酯弹性体，拉伸强度为7.32 MPa，室温自愈合16 h 的自愈合率达到82.2%。

(2)引入金属离子Cu2+、Zn2+形成了具有金属配位键的Cu-DOU-PU 和Zn-DOU-PU 弹性体，其拉伸强度分别是DOU-PU 的1.73 和2.64 倍，室温16 h的自愈合率分别为64.6%和65.8%。

(3)热重分析和DMA 测试表明，金属配位键的引入降低了初始分解温度，升高了Tg；根据DSC 曲线可知，配位前后材料的无定形结构未发生改变。