异氰酸酯种类对PCL 型聚氨酯混炼胶性能影响

王雪萌 赵东旭 刘丽 刘锦春

(青岛科技大学橡塑材料与工程重点实验室 山东青岛266042)

混炼型聚氨酯弹性体(MPUR)是一种可以使用传统橡胶设备加工制得的材料，其具有优良的力学性能、耐油性能、阻尼性能和耐磨性能等，常应用于矿山机械、军工和汽车工业领域[1]。

聚己内酯(PCL)作为一种可降解且生物相容性好的材料，其制品常用于医学和环保等方面。 采用聚己内酯多元醇合成的聚氨酯材料，其撕裂强度、压缩永久变形、耐水解和耐低温等性能优异[2-4]。Chan-Chan 等[5]使用PCL 和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯反应合成聚氨酯弹性体，使用盐酸、氢氧化钠、过氧化氢以及牛血清蛋白模拟体内生物降解环境，通过红外光谱、热失重和扫描电子显微镜等手段对降解部分进行研究。 国内近年来将PCL 应用于浇注型聚氨酯弹性体和热塑性聚氨酯弹性体的报道屡见不鲜，但是使用PCL 合成MPUR 的研究却鲜有报道。

本实验选择4 种芳香族异氰酸酯，即二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、改性MDI、对苯二异氰酸酯(PPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，研究了异氰酸酯种类对PCL 体系MPUR 力学性能、玻璃化转变温度(Tg)、阻尼性能和耐老化性能的影响，以期对生产具有特殊耐温性能要求的MPUR 材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚己内酯二醇(PCL1000，羟值112 mgKOH/g)，日本大赛璐公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、改性MDI，烟台万华股份有限公司；对苯二异氰酸酯(PPDI)，浙江丽水有邦化工有限公司；α-烯丙基甘油醚，上海诺泰化工有限公司；抗氧剂1010，德国巴斯夫股份公司；炭黑N330，美国卡博特公司；硫磺、促进剂M、促进剂DM、活性剂NH-2 等助剂，市售。

1.2 试样制备

将计量的PCL1000 先升温到110 ℃脱水处理，之后与异氰酸酯反应得到预聚体，加入二羟基扩链剂α-烯丙基甘油醚在100 ℃的烘箱中熟化10 h 得到生胶。

MPUR 的混炼配方：生胶100 份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌1 份、炭黑25 份、促进剂M 1 份、促进剂DM 2 份、活化剂NH-2 1 份以及硫磺1.5 份。

将MPUR 生胶混炼1 min，再加入活化剂和促进剂混炼至密炼机转矩平稳，之后将炭黑加入混炼2 min。 待密炼机的转矩平稳后进行排胶。 在开炼机中加入硫磺，并薄通5 次下片。 通过无转子流变仪确定硫化时间，硫化得聚氨酯混炼胶。 硫化好的试样放置24 h 后裁样测试。 按照二异氰酸酯类型的不同，所得制品分别命名为TDI-80-MPUR、MDIMPUR、改性MDI-MPUR 和PPDI-MPUR。

1.3 性能测试

邵A 硬度按照GB/T 531—2008，采用上海六菱精密仪器厂LX-A 型邵氏硬度计进行测定；拉伸性能按照GB/T 528—2009，采用台湾高铁检测仪器有限公司的AI-7000M 型电子拉力机进行测定；Tg采用瑞士梅特勒-托利多公司的1/700 型差示扫描量热仪测定，氮气氛围，升温速度10 ℃/min，温度范围-100～100 ℃；动态力学分析(DMA)采用德国耐驰仪器有限公司DMA242 型动态力学分析仪测试，测试温度范围-80 ～100 ℃，升温速率为5 ℃/min，频率为10 Hz。

2 结果与讨论

本实验保持低聚物二醇和扩链剂的种类不变，使用不同种类的二异氰酸酯合成相同硬段质量分数为30%的MPUR，并对其性能进行测试。

2.1 异氰酸酯种类对MPUR 力学性能的影响

不同种类的异氰酸酯对MPUR 力学性能的影响见表1。

表1 异氰酸酯种类对MPUR 力学性能的影响

从表1 可知，使用4 种异氰酸酯所制备MPUR的硬度相差不大，但在拉伸强度上PPDI-MPUR 最大，TDI-80-MPUR 次之，MDI-MPUR 最小；撕裂强度相差不大，在冲击弹性上PPDI-MPUR 最小，低至22%。 不同种类的二异氰酸酯单体的NCO 含量不同，3 种异氰酸酯TDI-80、PPDI 和MDI 的NCO 质量分数分别为48.2%、52.5%和33.5%。 在保持相同硬段含量下，二异氰酸酯单体的NCO 含量高则合成聚氨酯所需扩链剂用量多，扩链剂α-烯丙基甘油醚所提供的可供硫磺硫化的交联点越多。 MPUR 中不饱和度越高，在硫化阶段所产生的化学交联密度也就越大。 交联密度的增大使得TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 的回弹性能很低，耐磨性能和强度较好。 PPDI 的异氰酸酯基团接在苯环的对位上，规整性最好，链段易排列且PPDI 分子量最小，与软段相形成的微相分离程度适中，在MPUR 中的物理交联作用大，这是TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 强度高的另一个原因。

2.2 异氰酸酯种类对生胶玻璃化转变温度的影响

测试MPUR 生胶的DSC 曲线，可以间接比较MPUR 的低温性能，观察结晶熔融温度，判断生胶的结晶度大小。 采用不同种类的异氰酸酯与PCL1000合成的生胶DSC 曲线见图1。

图1 不同异氰酸酯制备的MPUR 样品的DSC 曲线

从图1 可以看出，MDI-MPUR 和改性MDIMPUR 的Tg相近，约为-23 ℃。 TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 的Tg相对较低，分别为-25.6 ℃与-27.3 ℃。 异氰酸酯种类对聚氨酯生胶的Tg略有影响，原因是硬段之间因为氢键相互作用力大，链段排列紧密，在常温下表现为玻璃态。 在零度以下出现的熔融吸热峰为软段结构由玻璃态转变为高弹态的吸热峰，所以此时可以测得软段结构的Tg。 MDI与改性MDI 分子结构中含有两个苯环，结构基团的体积和刚性大，在硬段相中能掺杂较多的软段相。 软段相和硬段相的分离程度较差，界面混合度高，从而导致软段相Tg受硬段相的影响程度大，表现出较高的Tg[6-7]。 PPDI 是单苯环二异氰酸酯，分子结构相对规整，两个NCO 基团处在对位上，在硬段区排列紧密，硬段与软段的界面混合度低，能形成更好的微相分离结构，所以TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 的生胶Tg相对较低。

2.3 异氰酸酯种类对MPUR 动态力学性能的影响

使用不同种类异氰酸酯合成MPUR，材料的DMA 曲线见图2。

图2 不同异氰酸酯种类MPUR 的DMA 曲线

由图2 可知，使用MDI、改性MDI、TDI-80 和PPDI 合成的MPUR 峰温分别为-3.8、-3.5、-0.6 和-2.8 ℃，在0 ℃的tanδ大小顺序为为TDI-80-MPUR＞PPDI-MPUR＞改性MDI-MPUR＞MDI-MPUR。 如前文所述，TDI-80-MPUR 中存在着更多的化学交联，使得链段的运动能力下降，并且TDI-80 是两种同分异构体组成的异氰酸酯，TDI-80-MPUR 的分子链规整性差，所以在受到外力作用时产生损耗更大。 PPDI-MPUR 虽然也存在较多的化学交联，但是PPDI 的NCO 基团在同一个苯环的对位上，分子链规整性好，动态形变下力学损失小。 MDI 与改性MDI 结构中两个苯环间都连接着一个亚甲基，使得它们的柔顺性较好，并且MPUR 中存在较少的化学交联，所以它们的峰温最低，力学损耗相近。

2.4 异氰酸酯种类对MPUR 老化性能的影响

将MPUR 试样放在100 ℃老化箱中老化72 h以后，研究异氰酸酯种类对MPUR 耐老化性能的影响，结果见表2。

表2 异氰酸酯种类对MPUR 的耐老化性能影响

MPUR 材料会在热和氧气的作用发生分子链的断裂，引起强度和伸长率的下降。 对比表2 中各试样的硬度、拉伸强度和断裂伸长率数据可知，不同异氰酸酯制备的MPUR 耐老化性能的大小关系为MDI-MPUR＞改性MDI-MPUR＞PPDI-MPUR＞TDI-80-MPUR。 MPUR 耐老化性能主要与各化学键的解离能大小有关，由于TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 中含有的多硫键较多，而单硫键或者多硫键的键能低，高温下易发生断裂。 TDI-80-MPUR 的耐老化性能比PPDI-MPUR 差，可能是因为TDI-80 的分子链规整性差，与软段相能的分离程度小，物理交联作用不如PPDI，所以老化后制品性能下降幅度大。

3 结论

(1)使用不同异氰酸酯合成MPUR 的生胶Tg相差不大且都在-20 ℃以下，Tg从低到高顺序为PPDIMPUR ＜TDI-80-MPUR ＜MDI-MPUR ＜改性 MDIMPUR。

(2)使用不同种类异氰酸酯制备的MPUR 力学性能以PPDI-MPUR 最优，MDI 与改性MDI 合成的MPUR 力学性能相近。 耐老化性能则是交联密度大的PPDI-MPUR 和TDI-80-MPUR 相对较差。

(3)PPDI-MPUR 的交联密度大，但其分子链规整性好，损耗正切tanδ比MDI-MPUR 和改性MDIMPUR 小，TDI-80-MPUR 的交联密度大，分子结构规整性差，阻尼性能好。