一种含有悬挂氟基团聚醚多元醇的制备及表征

宗红亮

(江苏钟山新材料有限公司 江苏南京210047)

聚醚多元醇作为聚氨酯的主要原料之一，其结构对PU 材料的性能有很大的影响[1]。 含氟聚氨酯作为一类特种工程材料，具有更好的耐候性、耐热性、耐酸碱性及耐化学性[2]。 目前，含氟聚氨酯主要利用含氟扩链剂、氟化二异氰酸酯组成聚氨酯分子的硬段，用含氟聚醚、聚酯多元醇组成聚氨酯分子的软段[3-4]。 含氟聚醚多元醇的制备工艺复杂，一般是通过阳离子聚合，不利于工业化生产和环境可持续发展，影响其商业化应用。

针对以上情况，本研究以1，1，2，2-四氢十三氟辛醇和环氧氯丙烷为原料制备了十三氟辛氧基环氧丙烷，再在双金属氰化物(DMC)催化剂的作用下将其与小分子聚醚多元醇开环聚合，合成一种新型含有悬挂氟基团的聚醚多元醇，可以实现聚氨酯软段氟含量、分子量、官能度自由调节，满足个性化需求。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

环氧氯丙烷(ECH)，浙江东越化工有限公司；双金属氰化物络合催化剂(DMC)，淮安巴德聚氨酯科技有限公司；氢氧化钠(NaOH)，杭州化工原料有限公司；1，1，2，2-四氢十三氟辛醇(TDFOL)，哈尔滨雪佳氟硅有限公司；环氧丙烷(PO)，南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司；硅酸镁吸附剂，湖北省枣阳市永华化工有限公司；聚氧化丙烯二醇(PPG 400，羟值280 mgKOH/g)，江苏钟山新材料有限公司；以上均为工业级。 三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、四甲基溴化铵、氯化钠(NaCl)，分析纯，上海化学试剂厂。

DV2TLVTJ0 型黏度计，美国博勒飞公司；DTG-60AH 型自动热分析仪，日本岛津公司；Nicolet 360型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Nicolet 公司；1200 型液相色谱仪(GPC)，美国Agilent 公司；AVANCE III HD 600 型核磁共振谱仪，布鲁克(北京)科技有限公司。

1.2 1，1，2，2-四氢十三氟辛氧基环氧丙烷的合成

在四颈圆底烧瓶中加入TDFOL、三氟化硼乙醚，控制反应温度0 ～8 ℃，缓慢滴加ECH 后，保持温度继续搅拌反应6 h 后，减压蒸馏除去未反应的ECH。 然后向烧瓶中加入四甲基溴化铵，并分6 次加入NaOH，每次间隔10 min，保持温度35 ～45 ℃搅拌3 h，通过循环压滤机滤除溶液中的盐。 向滤出液中加入去离子水和硅酸镁，保持温度80 ～85℃搅拌2 h，升温至100 ℃减压蒸馏2 h，经压滤机去除硅酸镁盐，得到1，1，2，2-四氢十三氟辛氧基环氧丙烷(TDFOMO)。 合成TDFOMO 的化学反应式见图1。

图1 TDFOMO 的合成反应式

1.3 含氟聚醚多元醇的合成

室温下向反应釜中投入PPG 400 和DMC，氮气负压置换3 次去除氧气后抽真空至表压≤-0.098 MPa，升温至120 ℃真空脱水，测试水分＜0.03%后关真空，升温到(145±5)℃，通入预滴定量的PO 进行诱导引发，成功后开始将TDFOMO、PO 混合进料，反应过程中压力≤0.3 MPa，进料完成后继续反应0.5 h，结束后真空脱气0.5 h，降温至60 ℃滤网过滤出料得到成品含氟聚醚多元醇(FPOL)。 合成FPOL 的化学反应式见图2。

图2 FPOL 的合成反应式

1.4 分析与测试

羟值按照GB/T 12008.3—2009 测定；酸值按照GB/T 12008.5—2010 测定；水分按照GB/T 22313—2008 测定；黏度按照GB/T 12008.7—2010 测定；环氧值按照GB/T 1677—2008 测定。

2 结果与讨论

2.1 TDFOMO 的结构表征

按照1.2 小节制备了含长氟碳链的环氧丙烷TDFOMO，图3、图4 分别为TDFOL 和TDFOMO 的红外光谱图及TDFOMO 的核磁共振氢谱。

图3 TDFOL 和TDFOMO 的红外图谱

图4 TDFOMO 的核磁共振氢谱

从图3 可知，TDFOL 和TDFOMO 光谱上存在1 272 和1 219 cm-1的特征吸收峰，可归因于—C—F键的拉伸振动[5]。 与TDFOL 相比，TDFOMO 的红外光谱中3 344 cm-1处的宽峰完全消失，1 084 cm-1处新增来自C—O—C 的吸收峰，并在902 和1 401 cm-1处出现了环氧基团对应的吸收峰[5]。

从图4 可知，δ＝2.43 ppm 处为TDFOL 中与氟碳相连—CH2上H 原子共振峰(Ha)，δ＝3.46 ～4.02 ppm 处为TDFOL 中与O 原子相连的—CH2上H 原子共振峰(Hb， Hd)[6]，δ＝2.68、2.82 和3.15 ppm 处为环氧基上—CH2中H 原子(Hf， Hg)和—CH 中H原子(He)的共振峰[7]。

以上结果证实了环氧氯丙烷被成功引入TDFOL 分子链中，并保留了环氧基团结构。

2.2 含氟聚醚多元醇的合成

调整单体PPG400、PO、TDFOMO 摩尔比为1 ∶28.07 ∶0、1 ∶20.22 ∶1、1 ∶12.50 ∶2 和1 ∶20.26 ∶2，其所得样品名分别为FPOL-F0、FPOL-F10、FPOLF20 和FPOL-F21，按照1.3 小节所述工艺合成4 种不同氟含量聚醚多元醇FPOL，物化性质检测结果见表1。

表1 4 种不同氟含量聚醚多元醇FPOL 的物化性质

由表1 可见，聚醚多元醇的黏度随TDFOMO含量的增加而增加，这是因为多元醇分子链中悬挂的氟侧链增加了链运动的摩擦力[8]；同时4 个样品的理论分子量与通过GPC 测得的实际分子量相吻合，并具有较低的分子量分散指数。 结果表明，通过PO 和TDFOMO 开环共聚合成功合成了FPOL 系列含氟聚醚多元醇。

2.3 含氟聚醚多元醇的结构表征

图5 和图6 分别是含氟聚醚多元醇FPOL-F20的红外光谱图和核磁共振氟谱。

图5 FPOL-F20 的红外图谱

图6 FPOL-F20 的核磁共振氟谱

图5 中3 459 cm-1处为—OH 拉伸振动吸收峰，2 979 和2 904 cm-1处为—C—H—拉伸振动吸收峰，1 076 cm-1处的强吸收峰代表醚键(C—O—C)，这些峰的存在证明了聚醚多元醇的结构；1 243 cm-1和1 108 cm-1处为C—F 键的拉伸吸收强峰[9]，证实TDFOMO 被成功引入聚醚多元醇分子结构中。

图6 中，δ＝-80.03 ppm 处为—CF3上F 元素(Fa)的共振峰，δ＝-123.18 ppm 处为与—CH2相邻的—CF2上F 元素(Ff)的共振峰，δ＝-107.72 和-63.86 ppm 处分别为与—CF3相邻的—CF2和剩余的—CF2上F 元素(Fb和Fc、Fd、Fe)的共振峰[10]。另外，从图6 可知，化学位移- 63. 86、 -80.03、-107.72和-123.18 ppm 处的积分面积分别为2.82、1.29、0.97 和0.91，与对应F 元素数量基本一致。

以上结果表明TDFOL 被成功引入到聚醚多元醇FPOL 的分子链上。

2.4 含氟聚醚多元醇的热失重分析

表2 为4 种含氟聚醚FPOL 样品在氮气氛围下热失重10%、50%和90%的温度，分别标记为T10%、T50%和T90%。

表2 聚醚多元醇FPOL 的热失重温度

由表2 可以看出，所有聚醚多元醇均具有较好的热稳定性，其热分解温度随着氟含量的增加而上升。 这是因为长链氟烷基含有高键能的C—F 键的氟烷基链，改善了聚醚多元醇的热稳定性能。

3 结论

(1)以1，1，2，2-四氢十三氟辛醇和环氧氯丙烷为原料制备了十三氟辛氧基环氧丙烷，通过FT-IR和核磁氢谱分析确认其结构。

(2)以PPG400 作起始剂、十三氟辛氧基环氧丙烷为单体，在双金属氰化物催化剂的作用下，通过开环聚合合成了含有氟基团的聚醚多元醇。 通过FTIR、GPC 和核磁氟谱分析，证实通过PO 和TDFOMO开环共聚合，成功合成了聚醚多元醇，并将氟元素引入到聚醚多元醇分子链上。

(3)通过自动热分析仪测试了所合成的FPOL系列含氟聚醚多元醇的热失重温度，可以看出氟元素的引入提高了聚醚多元醇的热稳定性能，并且随着氟元素含量增加，热稳定性增加。