聚多巴胺修饰的碳纳米管对复合介质薄膜电学性能的影响

尤 勇,杨 霜,陈思怡,张兴雨,谭 丽,雍 媛

(1.西南民族大学化学与环境学院化学基础国家民委重点实验室,四川 成都 610041; 2.四川省医学科学院·四川省人民医院超声科,四川 成都 610072)

其中传统的陶瓷基介质材料往往具有极高的介电常数和极低的介电损耗,但是其质量重、加工温度高、质脆等缺点限制了它的广泛应用[4].此外,聚合物介质材料因其出色的柔韧性、质轻、易加工成型和高击穿强度而引起了研究人员的广泛关注,但是其介电常数较低而难以满足实际应用[5-6].因此,目前还没有单一组分的介质材料能够同时满足耐高温、高介电、柔性好等条件.基于此,发展双组分复合材料是解决该类问题的有效途径[7].聚芳醚腈(PEN)是一类新型耐高温的特种工程塑料,其具有耐高温、高强度和耐腐蚀等优良特性,因此,它是作为复合材料的理想基体树脂[8-9].碳纳米管(CNTs)是由sp2杂化碳原子排列卷曲所形成的石墨片层,是纳米级的一维管状结构[10],其具有高模量、高强度以及极其优异的力学、电学和热学性能;基于这些性能,碳纳米管被广泛用作复合材料的增强剂与其他材料进行复合制备得到复合材料[11],其中与聚合物树脂复合制备得到的聚合物基复合材料由于其高介电被广泛应用于电介材料、电磁材料等领域[12].由于碳纳米管的增强作用,聚合物复合材料的力学强度、玻璃化转变温度、介电性能均得到不同程度的提高.然而,碳纳米管具有很高的长径比和疏水性,表面能较高,这就导致了碳纳米管具有很强的自团聚现象[13],且很难和其他的材料进行相互作用[14].以上这些问题使得碳纳米管的广泛应用受到了一定的挑战,所以基于碳纳米管进行表面改性从而提高其与其他材料进行复合也受到了人们极大的兴趣与关注.为了解决碳纳米材料与PEN基体的界面相容问题,研究人员利用贻贝仿生聚多巴胺(PDA)通过简单而有效的原位自聚合和物理包覆的方式对无机纳米填料的表面进行了界面修饰,从而制备得到了新型功能性纳米粒子,以此可以很大程度地改善碳纳米管在聚合物基体中的自团聚现象及其与基体的相容性[15].

综上所述,本文首先拟通过多巴胺原位聚合生成聚多巴胺的方式在碳纳米管表面进行物理包覆,构筑新型功能性纳米杂化材料,以期降低碳纳米管的表面能.然后,采用流延成膜法配合连续超声技术将其引入至聚芳醚腈(PEN)基体中制备得到PEN基复合介质薄膜.通过改变无机纳米填料的填充含量以获得不同结构与性能的复合介质薄膜.最后对复合材料的热学、力学和介电等性能进行详细研究,为制备高性能的聚合物基复合介质材料提供一种有效途径.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

试剂:碳纳米管(CNTs)购自中科院成都有机所;盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)、浓盐酸(HCl)、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均购自科龙化工试剂厂;三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3,Tris)购自天津科密欧化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯.

仪器:傅立叶红外光谱仪(FTIR):Thermo IR200;X射线衍射仪(XRD):XD-6;差示扫描量热分析(DSC):TA Q2000;热失重分析(TGA):TA Q50;扫描电子显微镜(SEM): JEOL-JSM-7500;微机控制万能试验机:QX-w200;LCR数字电桥仪:TH2819A.

1.2 碳纳米管@聚多巴胺(CNTs@PDA)填料的制备

首先,利用0.1 mol/L的Tris溶液和0.1 mol/L的盐酸溶液配置pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液;其次,称取1 g CNTs加入至248 mL Tris-HCl缓冲溶液中,超声搅拌1h;接下来,称取0.5 g DA,加入2 mL 去离子水使其溶解,并将其逐滴加入上述CNTs/Tris-HCl分散液中,继续常温搅拌反应4h后结束反应;最后,利用乙醇和去离子水对得到的产物进行多次洗涤后置于70 ℃烘箱中进行干燥处理,并最终得到CNTs@PDA纳米填料,相应的制备过程如图1所示.

1.3 聚芳醚腈复合薄膜的制备

首先,称取一定量的CNTs@PDA加入到盛有10 mL NMP的三口瓶中,超声搅拌40 min.随后称取相应质量的PEN加入到上述三颈瓶中,并对其进行加热,直至PEN完全溶解;紧接着将上述分散液均匀地浇筑在烘箱中的玻璃板上,之后对其进行程序升温以充分蒸发溶剂,烘干处理7 h后即可得到聚芳醚腈基复合薄膜.通过控制调节CNTs@PDA与PEN的质量比,分别制备得到质量分数为0%、1%、3%、5%、7%的复合薄膜,分别命名为PEN、PEN/CNTs@PDA 1%、PEN/CNTs@PDA 3%、PEN/CNTs@PDA 5%和PEN/CNTs@PDA 7%.

1.4 复合薄膜性能实验

1.4.1 热学性能

（一）高中班主任应当具备非常先进的教育观念。此处所说的先进教育观念指的是高中班主任应当具备有献身于教育的思想觉悟，针对于这一问题，具体表现在教育工作者们对《教师法》、《教育法》等诸多相关法律法规的学习认知程度。这些认知程度都应当转化为班主任自身育人观的思想程度，这既是班主任职业素质的首要因素，又是引领其他素质的重要思想。可以说，高中班主任的教育观念既是决定教师对于高中教育的基本看法，又是做好班主任管理教育工作的先决因素。

为了研究CNTs@PDA纳米粒子的填充含量对复合薄膜热学性能的影响,本文分别对不同质量分数的PEN/CNTs@PDA复合薄膜进行了差示扫描量热测试,测试温度区间为 50～250 ℃,升温速率为10 ℃/min,测试氛围为N2.通过数据分析定量测得复合材料的玻璃化转变温度(Tg),详细研究不同填充含量的纳米粒子对复合薄膜Tg的影响.

1.4.2 力学性能

为了研究界面功能化的无机碳纳米材料对聚芳醚腈复合薄膜结构与力学性质的影响,本文使用微机控制万能试验机对不同填料含量的复合薄膜进行了机械性能的测试,样品尺寸为1×10 cm的样条,拉伸速率为 5 mm/min.通过测试得到了一系列的应力-应变曲线,从而计算得到薄膜的拉伸强度和断裂伸长率等,定量分析纳米粒子的填充量大小对复合薄膜结构与力学性能的影响.

1.4.3 介电性能

为了研究无机碳纳米材料的引入对聚芳醚腈复合薄膜的电学性能的影响,本文使用同辉电子的LCR数字电桥仪对复合薄膜的介电性能进行测试,将待测复合薄膜裁剪为1×1 cm的样条,然后在其表面涂上导电银胶,之后采用测试的频率范围为100 Hz～1 MHz.通过测试可以得到复合薄膜的介电常数和介电损耗与频率之间的关系,从而可以分析纳米粒子的填充对复合薄膜电学性能的影响.

2 结果与讨论

2.1 CNTs@PDA纳米填料的表征

2.1.1 FTIR测试分析

CNTs@PDA纳米填料的界面修饰层成分可以通过红外光谱进行检测,测试结果如图2所示.通过对比CNTs和CNTs@PDA的红外谱图发现,CNTs在3 451 cm-1处存在微弱的O-H特征吸收峰;而在CNTs@PDA曲线中,由于PDA中存在大量的羟基基团,因此3 451 cm-1处的O-H吸收峰得以明显变大.此外,CNTs@PDA纳米填料在1 508 cm-1和1 630 cm-1处出现了新的特征吸收峰,这主要是分别来自于PDA的苯环骨架特征吸收和N-H的伸缩振动峰[16],因此,上述结果表明PDA成功地包覆在了CNTs表面.

2.1.2 XRD测试分析

无机纳米粒子的晶体结构可以通过XRD进行表征,测试结果如图3所示.通过对比CNTs和CNTs@PDA的衍射峰可以看出,两者均在26°和43°处出现了强衍射峰,这主要是碳纳米管特有的石墨态结构(002)和(100)晶面[17],该结果表明PDA的引入没有影响CNTs的晶体结构;此外,CNTs@PDA图谱在10°左右出现了一个弱的弥散峰,这主要是PDA的衍射峰,该结果也表明PDA在CNTs表面得以成功生成.

图3 CNTs和CNTs@PDA的XRD衍射图谱Fig. 3 XRD patterns of CNTs and CNTs@PDA

2.1.3 TGA测试分析

为了进一步表征PDA在CNTs表面的包覆,本文采用TGA对其进行测试,结果如图4所示.从图中可以看出,当温度达到700 ℃时,CNTs的质量分数仍有97.62%,说明CNTs拥有优异的热稳定性;然而从CNTs@PDA曲线中可以看出,当温度超过250 ℃时,CNTs@PDA开始出现热失重;当达到700 ℃时,此时的质量分数仅为92.58%,这是因为随着温度的升高,包覆在CNTs表面的PDA受热发生了热分解,该结果也进一步证明了PDA成功地包覆在了CNTs表面.

2.2 PEN/CNTs@PDA复合介质薄膜的性能

2.2.1 微观形貌

为了能够直观的观察CNTs与CNTs@PDA与PEN的界面相容性,本文使用SEM对复合薄膜的断面形貌进行了表征,结果如图5所示.从图5(a)中可以看出,纯PEN薄膜的断面光滑,无明显两相结构.对比图5(b)和5(c)可以发现,CNTs@PDA与PEN具有良好的界面相容性,且在基体中无明显的团聚现象;而纯CNTs在PEN基体中存在明显的拔出和裸露现象,呈现出较差的相容性.以上结果主要是由于纯CNTs表面几乎不含有机官能团,使其表面能较大,从而降低了其与基体的相容性;而经过PDA对CNTs包覆改性后,CNTs的表面引入了大量有机官能团,极大地降低了CNTs的表面能,从而有效地改善了CNTs自团聚问题;此外,包覆在碳纳米管表面的聚多巴胺为有机修饰层,含有大量苯环结构,存在π-π共轭相互作用[18];改性后的纳米填料表面的极性基团可以通过界面极性相互作用有效地改善其与PEN基体之间的相容性[19-20].综上所述,经过PDA包覆的CNTs与PEN基体具有更好的界面相容性,这为制备高性能聚合物基复合材料提供了有力保障.

图4 CNTs和CNTs@PDA的热失重曲线图Fig. 4 TGA curves of CNTs and CNTs@PDA

图5 复合薄膜断面形貌SEM图(a)PEN;(b)PEN/CNTs@PDA;(c)PEN/CNTs Fig. 5 SEM images of composite films(a)PEN;(b)PEN/CNTs@PDA;(c)PEN/CNTs

2.2.2 热学性能

本文使用DSC对 PEN/CNTs@PDA复合薄膜进行了热学性能分析,结果如图6所示.从图中可以看出,纯PEN薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为154.72 ℃,当CNTs@PDA填料的含量从1 wt%增加至7 wt%时,PEN/CNTs@PDA复合薄膜的Tg从155.23 ℃提高至164.16 ℃;从以上结果可以看出,随着填料含量的增加,PEN/CNTs@PDA复合薄膜的Tg在逐渐增加,这是由于随着CNTs@PDA的加入,一维刚性纳米粒子与PEN分子链产生了较强的物理缠结作用,形成了物理交联点,从而阻碍了复合薄膜的链段运动,使得其Tg逐渐升高.因此,上述结果表明了CNTs@PDA纳米粒子的加入可以提高PEN基复合薄膜的热学性能.

图6 复合薄膜的DSC曲线Fig. 6 DSC curves of composite films

2.2.3 力学性能

本文采用万能拉力试验机对PEN/CNTs@PDA复合薄膜的力学性能进行表征,相应的应力应变曲线如图7所示.从图7(a)中可以看出,随着CNTs@PDA纳米粒子的少量加入,PEN基复合薄膜的力学性能有一定地提高.具体而言,纯PEN膜的拉伸强度为84.18 MPa,当CNTs@PDA填料的含量为1 wt%时,复合薄膜的拉伸强度达到了98.87 MPa,相比于纯PEN膜提高了17.45%,这主要是因为CNTs@PDA纳米粒子的加入,其与PEN基体分子相互缠结,产生了一定的相互作用力,从而使复合薄膜的力学性能得到提升,这充分的体现了CNTs@PDA对PEN的增强作用.随着填料含量的进一步增加,PEN/CNTs@PDA复合薄膜的拉伸强度呈现出逐渐下降的趋势,这主要是填料含量的增加会不可避免的在基体中产生一定的团聚所致.然而,当填料含量为7 wt%时,复合薄膜的拉伸强度为81.25 MPa,仍然能够很好地满足实际应用需求.此外,从图7(b)中可以看出,在相同填充比例时,PEN/CNTs@PDA的拉伸强度均高于PEN/CNTs,这这要是由于经过表面改性的CNTs与PEN基体具有更为优异的界面相容性,这与上述微观形貌表征结果一致.综上所述,CNTs@PDA纳米粒子的加入可以有效低增强PEN基复合薄膜的力学性能.

图7 复合薄膜的力学性能图(a)改性后;(b)改性前后对比Fig. 7 Mechanical properties of composite films(a)after modification;(b)before and after modification

2.2.4 介电性能

本文对PEN/CNTs@PDA复合薄膜的介电性能进行测试,结果如图8所示.从图8(a)中可以明显看出,纯PEN薄膜在1 kHz时的介电常数仅为3.63,呈现出相对较低的介电常数.然而,随着填料含量的增加,复合薄膜的介电常数得到了明显提高;当填料含量为7 wt%时,其在1 kHz频率下的介电常数为11.16,相较于纯PEN提高了207%.该结果主要时由于CNTs具有良好的导电性能,且其通过PDA改性后与PEN基体具有更好的相容性.因此,随着CNTs@PDA纳米填料的增加,复合薄膜的介电常数也得到有效提高.

此外,从图8(b)图中可以看出,随着纳米填料含量的增加,复合薄膜的介电损耗也有一定的升高,这是因为随着CNTs@PDA纳米填料的引入,复合薄膜中的导电载流子在一定程度上造成了电导损耗.但当填料含量为7 wt%时,其介电损耗小于0.04(1 kHz时),仍然处于一个较低的水平,满足实际应用需求.综上所述,CNTs@PDA纳米填料的加入可以有效地提高PEN基复合薄膜的介电性能.

图8 复合薄膜介电性能图:(a)介电常数;(b)介电损耗Fig. 8 Dielectric properties of PEN/CNTs@PDA composite films:(a)dielectric constant;(b)dielectric loss

3 结论

本论文首先利用PDA对一维CNTs进行了表面修饰,制备得到新型功能化的CNTs@PDA纳米粒子,然后将其引入至PEN基体中,以制备不同填料含量的PEN/CNTs@PDA复合薄膜.研究结果表明,通过PDA对CNTs进行表面修饰,可以有效提高CNTs与PEN的界面相容性;此外,CNTs@PDA纳米粒子的引入可以有效提高复合薄膜的热学、力学和介电性能.具体而言,复合薄膜的Tg提高了约10 ℃,拉伸强度提高了17.45%,介电常数提高了207%.综上所述,本文提供了一种安全无毒、环境友好,通过物理作用将聚多巴胺包覆于碳纳米管表面的策略,为设计具有高k值的PEN基介电复合材料提供了一条可行的途径.