京津冀地区工业区土壤中多环芳烃的污染特征、源解析及生物因子相关性

许明，张馥颖，孙露露，周增幸，林超霸，朱雪竹

南京农业大学资源与环境科学学院，江苏 南京 210095

随着经济发展，工业对周边土壤环境的影响已引起人们关注。工业区的土壤污染普遍高于其他区域（Dai et al.，2008；Bao et al.，2018；李爽等，2019）。毒性等效因子（toxic equivalency factor，TEFs）研究表明，工业和路边土壤中多环芳烃负荷的致癌效力（BaPeq）是农业土壤的6 倍（Tang et al.，2005；Kwon et al.，2014；Jiang et al.，2016）。《土壤公报》指出，中国是世界上PAHs 排放量最高的国家，中国的土壤PAHs 总超标率高达1.4%（环境保护部等，2014）。南非开普敦∑16PAHs 质量分数从低到高分别为住宅土壤、工业土壤、路边土壤（姜永海等，2009；Omores et al.，2017）；在波兰某工业园区周边的雷布尼克森林土壤中PAHs 平均质量分数为565.18 µg·kg-1，几乎是非工业园区农业土壤的6 倍（Byszczarz et al.，2021）。印度德里的工业和路边土壤PAHs 质量分数也是住宅和农业土壤的3—7 倍（Singh et al.，2012）。石油加工、炼焦及核燃料加工业，金属冶炼及压延加工业，化学原料及化学制品制造业等行业对周边土壤环境有机污染胁迫较大。Liu et al.（2021）从焦化厂采集的土样中筛选出了122 种化学物质，主要包含PAHs、烷基多环芳烃（ Alkyl Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，APAHs）以及含氧多环芳烃、烷基联苯化合物等。Hu et al.（2022）研究得出燃烧煤是焦化厂内部（46.8%）主要污染来源。Boente et al.（2020）报道金属冶炼及压延加工业和化学原料及化学制品制造业周边150 份样土壤样品中高分子量PAHs 积累显著，79%的样品中的BaP 超过基于风险的土壤筛选水平，5%—15%的样本中的BaA、二苯并[a, h]蒽（Dibenzo[a, h]anthracene，DBA）、BbF也超过了规定阈值。

中国京津冀的工业主要为石油加工、炼焦及核燃料加工业，金属冶炼及压延加工业、交通运输设备制造业及化学原料及化学制品制造业等第二产业。这些工业均属于污染密集型产业（Yu et al.，2019）。近20 年，河北天津北京地区第二产业产值均增长了5 倍以上，其中钢铁类产量河北和天津呈现上升趋势，仅河北天津两地钢铁产量就占全国总产量的29.50%（国家统计局，2021）。京津冀地区的污染密集型产业经过了几十年的发展，其周边土壤产生的污染问题亟需反馈。厘清工业土壤受周边产业的影响，土壤有机污染对土壤环境因子的影响以及土壤因子对污染归趋的影响具有重要意义。京津冀工业土壤环境调查研究可以为京津冀的工业生产管理提供依据，也可以为全国其他地区工业生产管理提供借鉴。

环境中PAHs 来源分析常用方法为特征比值法（Alsbou et al.，2019）和主成分分析（Cerqueira et al.，2019）。特征比值法可以通过某些化合物之间的比值快速确定PAHs 的来源，但是特征比值法之间可能存在重叠，当热源来源相似时，在细分具体热源时容易受到限制（Galarneau，2008；Cerqueira et al.，2019）。主成分分析法（principal component analysis，PCA）是一种为了减少变量，提取主要成分因子，分析影响污染物残留的主要因素的方法，能准确识别少量的潜在因素来分析观测变量之间的关系（Golobočanin et al.，2004；Alsbou et al.，2019）。通过结合特征比值法和主成分分析法，通过降维将因子标准化，可使结果主次更加分明，有利于确定土壤环境中PAHs 来源，并在确定热源来源的同时分析PAHs 之间的关系和PAHs 对点位的污染贡献率（Alsbou et al.，2019；Kulshrestha et al.，2019）。

本研究选择京津冀地区的主要行业周边土壤作为研究对象，分析其中PAHs 组成，并通过特征比值法和主成分分析法联合解析主要污染物来源，研究成果可为京津冀地区工业发展过程中环境管理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

选择京津冀地区主要工业产业，共布设32 个点位（图1），于2021 年4 月23—27 日分别在北京市（4 个）、天津市（8 个）、唐山市（20 个）采集样品，采样点位分布于金属冶炼及压延制造业（TS3、TS14、TJ7、TJ8、TJ1、TJ2、TJ3、BJ1、BJ2），石油加工、炼焦及核燃料加工业（TS1、TS2、TS6、TS11、TS12、TS13、TS18、TS19、TS20、TJ4、TJ5、TJ6、BJ3、BJ4），交通运输设备制造业（TS4、TS5、TS9、TS10、TS15），化学原料及化学制品制造业（TS7、TS8、TS16、TS17）周边。土壤样品分为表层（0—20 cm）和（20—40 cm）样品，样品保存于4 ℃冷藏箱至实验室。土壤样品冷冻干燥后研磨、过0.23 mm 筛，备用。

图1 京津冀采样点位布置示意图Figure 1 Layout of sampling sites in Beijing-Tianjin-Hebei

1.2 土壤样品实验分析

半挥发性有机物64 种混标（HJ 834—2017/HJ 951—2018）EPA 方法8270、6 种半挥发物氘代多环芳烃内标（苊D10/萘D8/屈D12/苝D12/1, 4-二氯苯D4/菲D10）EPA 方法8270 均购自百灵威化学。取5 g 过筛土壤置于30 mL 玻璃离心管中，加入10 mL 的正己烷和二氯甲烷（V∶V=1∶1）溶液后水浴超声萃取1 h，再2 000 r·min-1离心10 min 后取出，静置，上清液过无水硫酸钠-硅胶柱（上层2 g 无水硫酸钠，下层2 g 硅胶），重复3 次，最后用5 mL正己烷洗脱3 次。将洗脱液收集于旋转烧瓶中于40 ℃旋转浓缩，二氯甲烷复溶，加内标至终体积为2 mL，过0.22 µm 孔径滤膜，待测。

使用岛津（GCMS-QP2010 SE）气相色谱质谱联用仪对样品进行定量分析，气相色谱条件参数设置为：进样口温度260 ℃，不分流；进样量1.0 µL，柱流量1.0 mL·min-1（恒流）。柱温程序：35 ℃保持2 min，以10 ℃·min-1的速率升至150 ℃，保持5 min；以4 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持2.0 min。质谱条件参数设置为：电子轰击源（EI）；离子源温度230 ℃；离子化能量70 eV；接口温度280 ℃；四级杆温度150 ℃；质量扫描范围35—450 amu；溶剂延迟时间4.5 min。数据采集方式：全扫描（Scan）模式。

土壤蔗糖酶、土壤多酚氧化酶、土壤脲酶的测定均参照《土壤酶活的测定方法》（周礼恺等，1980）；微生物碳氮测定参照GB/T 39228—2020（中国科学院亚热带农业生态研究所等，2020）。

1.3 质量控制

每20 个样品增加1 个平行样和1 个空白样（韩煦等，2021），按照相同的预处理方法和检测分析方法，64 种污染物单体检测限为0.001—0.074 mg·kg-1，空白样分析结果均低于检出限，平行样品的相对标准偏差为1.4%—22.3%。土壤基体加标回收率除萘（Naphthalene，Nap）为73.2%—128.6%，Nap 为67.8%。污染指数计算中的土壤质量标准采用GB 36600—2018（生态环境部南京环境科学研究所等，2018）中的第二类用地的筛选值。

1.4 土壤有机污染源解析

1.4.1 特征比值法

特征比值法分析，选取蒽（Anthracene，An）、菲（Phenanthrene，Phe）、Flu、Pyr、苯并[g, h, i]苝（Benzo[g, h, i]Perylene，BgP）、茚并[1, 2, 3-c, d]芘（Indeno[1, 2, 3-c, d]Pyrene，InP）、BaA、Chr 为分析元素，分别以m(An)/m(An+Phe)、m(Flu)/m(Flu+Pry)、m(InP)/m(InP+BgP)和m(BaA)/m(BaA+Chr)的比值来确定PAHs 的主要来源（表1）（Zhang et al.，2021；白莉等，2020；林超霸等，2021）。

表1 特征比值和排放源的关系Table 1 Relationship between characteristic ratio and emission source

1.4.2 主成分分析法

将n个土壤样本和每个土壤样品的p个变量构成一个n×p阶的土壤数据矩阵，得到公式1。（石钰婷等，2011；张鸿龄等，2013）。

将每个土壤样本中原污染变量X1，X2，X3…Xp，通过降维处理成为P1，P2，P3…Pm（m＜p）得到：

则新变量P1，P2，P3…Pm成为原始变量的第1、第2、第3、…、第m主成分。应用统计软件SPSS Statistics 25 对数据分析后选择特征值大于1 的主成分，同时要求KMO 取样适切性量数大于等于0.6，巴特利特球形度检验显著性小于或等于0.05。主成分方差累计贡献率为80%—85%（张鸿龄等，2013）。

1.5 数据分析

应用Microsoft Excel 2013 对实验数据进行记录和处理；应用Origin 2021、R语言中的FactoMineR包、ggplot2 包实现对数据进行绘图；IBM SPSS Statistics 25 软件对数据进行相关性及主成分分析。

2 结果讨论

2.1 工业区土壤半挥发性有机污染物的残留

京津冀地区64 份土壤样品经分析，共检出23种有机污染物，各点位土壤污染状况见表2 所示。23 种有机污染物分别为BgP、DBA、InP、BaP、BkF、BbF、DEHP、Chr、BaA、Pyr、Flu、邻苯二甲酸二正丁酯（Dibutyl Phthalate，DBP）、咔唑、An、Phe、芴（Fluorene，Fl）、2, 4-二硝基苯酚、二苯并呋喃、苊（Acenaphthene，Ace）、3-硝基苯胺、苊烯（Acenaphthylene，Acy）、2-甲基萘、Nap。其中69.6%的有机污染物为PAHs，90.6%的土壤样品中具有致癌特性的BaP 高于检出限。其中Pyr、Flu、DEHP 检出频率最高，分别有98.4%、98.4%、96.9%的样品高于检出限，其最高质量分数分别为2.84、2.79、5.72 mg·kg-1。

表2 各行业周边土壤污染状况Table 2 Pollutants in the soil around different industries

参照GB 36600—2018 规定的二类建设用地筛选值，超标的点位3 个（表2），占采样点的9.4%，且均为PAHs 超标。这3 个超标点位分别位于石油加工、炼焦及核燃料加工制造业、化学原料和化学制品制造业和交通运输设备制造业周边，其中交通运输业的点位TS15 土壤超标倍数最高。点位TS19（0—20 cm）中DBA 和BaP 超标，检出质量分数分别是1.90 mg·kg-1和2.22 mg·kg-1，分别是二类建设用地筛选值的1.27 倍、1.48 倍；TS16（0—20 cm）土壤中BaP，为2.04 mg·kg-1，是二类建设用地筛选值的1.36 倍；TS15（20—40 cm）中BaP 超标，为4.49 mg·kg-1，是二类建设用地筛选值的2.99 倍，一类建设用地筛选值的8.16 倍。需要关注的是，TS15 点位所在的区域已被规划为一类用地，该区域所含的PAHs 将对周边人群健康产生严重威胁。推测超标的原因可能是化学原料和化学制品制造业在提炼或生产化合物制过程中燃烧煤、石油以及天然气提供能源（Wang et al.，2018），能源使用过程中易释放Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP。石油加工、炼焦及核燃料加工制造业的原料是石油和煤炭，通过控温获得焦炭、汽油和柴油等以及回收化学产品。在炼焦和化产的过程中PAHs 通过自身的挥发和烟囱的排放进入大气，再通过大气降尘造成面状污染源。研究报道厂区内部土壤中PAHs 可能远高于周边土壤中PAHs 污染。孟祥帅等（2020）报道化学产品加工车间 (1 733.87 mg·kg-1)＞炼焦车间 (32.86 mg·kg-1)＞煤炭准备车间（21.21 mg·kg-1），钢铁冶炼厂及装备制造厂的运输车辆，尾气排放也导致高环的InP、BaA、DBA 等沉降于厂区附近的土壤中（Tang et al.，2005；Liu et al.，2017）。

2.2 工业区土壤PAHs 污染特征

京津冀工业土壤中∑16PAHs 质量分数范围n.d.—33.18 mg·kg-1（图2），平均值为3.09 mg·kg-1，中位值为0.67 mg·kg-1。按土壤中∑16PAHs 质量分数中值排序，化学原料和化学制品制造业 (1.52 mg·kg-1)＞金属冶炼及压延加工制造业 (0.78 mg·kg-1)＞石油加工、炼焦及核燃料加工制造业 (0.67 mg·kg-1)＞交通运输设备制造业（0.29 mg·kg-1）。

图2 各采样点土壤中PAHs 污染Figure 2 Polycyclic aromatic hydrocarbon pollution in the soil of the industrial park

其中 31.2%的采样点 20—40 cm 土壤的∑16PAHs 污染程度高于0—20 cm，这些点位50.0%在石油加工、炼焦及核燃料加工制造业周边，20.0%在金属冶炼及压延加工制造业周边，其余30.0%在交通运输设备制造业周边，Luo et al.（2021）采集的相关产业土壤样品中，20—40 cm 土壤的污染程度普遍高于0—20 cm 土壤。石油加工、炼焦及核燃料加工制造业的储油区点位，可能存在地下管道、储罐的泄露等原因导致土壤底层污染高于表层（Xu et al.，2012）。

另外，68.8%采样点0—20 cm 土壤中∑16PAHs质量分数高于20—40 cm。这些点位40.9%在石油加工、炼焦及核燃料加工制造业周边，31.8%在金属冶炼及压延加工制造业周边，18.2%和9.1%分别是化学原料和化学制品制造业和交通运输设备制造业周边。∑16PAHs 在0—20 cm 土壤中的最高质量分数比20—40 cm 土壤中∑16PAHs 最高质量分数高21.82 mg·kg-1，∑16PAHs 平均质量分数在0—20 cm土壤中比20—40 cm 高1.05 mg·kg-1。结果表明，采样点中烟气等外部来源的PAHs 占主导，本研究土壤样品采集点位于研究产业周边（Li et al.，1999；Tsai et al.，2001；Wang et al.，2007），也说明了土壤的PAHs 输入速率大于PAHs 向下迁移及转化的速率（叶凯等，2021）。

同时78.1%采样点0—20 cm土壤中HMW-PAHs质量分数高于20—40 cm 土壤。该结果与Dai et al.（2008）报道的从烟气而来的HMW-PAHs 易被困在源表层土壤中不易迁移相符合。

调查发现，企业超标或非法排放废气废水对周边土壤也会造成严重污染。TS18、TS19 和TS20 3点处企业属于石油加工、炼焦及核燃料加工制造业，TS16 和TS17 两点处企业属于化学原料和化学制品制造业。5 个企业被相关环保单位警告无证且超标排污排焦，TS19 点位所在企业又因超标排放被河北省生态环境厅查处，企业绩效级别降为D，TS20 又因排放问题再次被河北省生态环境厅行政处罚。从5 个点的土壤样本分析看，0—20 cm 土样的∑16PAHs 分别为8.18、33.18、7.03、10.77、7.30 mg·kg-1，20—40 cm 的分别1.03、11.36、3.12、2.46和5.36 mg·kg-1，远高于SHI et al.（2021）调查得到的∑16PAHs 重度污染水平。

由于GB 36600—2018 标准内仅有8 种单体PAH 的标准限值，本研究参考荷兰土壤环境质量标准中10 种PAH 的最大允许质量分数与毒性当量的土壤环境标准值（Toxic Equivalent Quantity，TEQ(BaP)10=0.033 mg·kg-1），结果发现，工业园区土壤中单体BaA 和BaP 超标率较高（表3），分别为17.2%和20.3%，最大超标分别是标准值的9.55 和17.26 倍。TEQ(BaP)10均值为0.308 mg·kg-1，是荷兰土壤环境标准值的9.33 倍，且超标率为65.63%，最大超标值是标准值的150.48 倍。石油加工、炼焦及核燃料加工制造业，金属冶炼及压延加工制造业，化学原料和化学制品制造业和交通运输设备制造业周边土壤中PAH 的TEQ(BaP)10超标率分别为67.9%、73.7%、62.5%和44.4%，超标TEQ(BaP)10均值分别为0.43、0.18、0.67、1.35 mg·kg-1。

表3 工业区周边土壤PAH10质量分数及BaP 毒性当量质量分数Table 3 Mass fraction of PAH10 and BaP toxic equivalent concentration in the surrounding soil of the industrial area mg·kg-1

各地区PAHs 组分存在差异，北京以3—4 环PAHs 为主，天津则以5—6 环PAHs 为主，唐山以3—6 环PAHs 为主（图3a）。唐山市和天津市工业区周边土壤受5—6 环PAHs 污染胁迫程度高。唐山市约有43.2%的样品中5—6 环占比大于50%，天津市高达62.5%，而北京仅为20.0%。唐山市有48.7%土壤样品中3—4 环占比大于50%，天津为37.5%，北京达到80.0%，可见北京工业区周边土壤受到3—4 环PAHs 污染胁迫程度高。

图3 不同城市（a）和不同行业（b）的PAHs 组成Figure 3 Composition of PAHs in different cities (a) and industries (b)

石油加工、炼焦及核燃料加工制造业约有40.7%的样品中5—6 环PAHs 占比大于50%，44.4%的样品中3—4 环PAHs 占比大于50%；金属冶炼及压延加工制造业5—6 环PAHs 为44.4%，3—4 环PAHs为50.0%；化学原料和化学制品制造业和交通运输设备制造业5—6 环PAHs 分别为50.0%、70%，3—4环PAHs 分别为50.0%、30.0%，可见各行业周边土壤中PAHs 组分同样以3—6 环PAHs 为主（图3b）。

各地土壤中PAHs 组成的差异将造成其环境归趋存在差异。Hong et al.（2020）、Xing et al.（2020）和左谦等（2007）均指出2 环PAHs 挥发性高于5—6 环PAHs，相反5—6 环PAHs 主要沉积在土壤中，3—4 环PAHs 受温度影响较大，在寒冷地区或寒冷季节的土壤中积累，在温暖地区易挥发至大气中。另3—4 环PAHs 的Kow（辛醇-水分配系数）小于5—6 环PAHs，当土壤水分含量高时，易随水向土壤下层迁移（赵宝中等，2004；叶凯等，2021），5—6 环PAHs 由于低水溶性，不易向土壤下层迁移（闫广新等，2021），但是5—6 环PAHs 的致癌性高于3—4 环PAHs（张旭等，2016；万云洋等，2017）。因此，PAHs 从低环至高环的挥发性逐级减弱，环数越高，性质越稳定，越不容易发生迁移，环境因素容易造成土壤中PAHs 组分的差异，将影响土壤中PAHs 的毒性及其迁移性。

2.3 PAHs 源解析结果

2.3.1 特征比值法分析结果

特征比值法分析结果表明，土壤样品中89.1%的PAHs 来源于燃烧源，北京、天津和唐山的PAHs来源都以液体化石燃料燃烧和煤、生物质燃烧为主（图4a、b）。唐山以钢铁和焦化等密集型污染重工业为支柱产业，就冶炼钢铁所需的能源或焦化工业而言，煤是该类产业的核心原料（钟名誉等，2021），唐山的密集型污染重工业随着政府规划逐年迁往郊区及农村地区，该地区百姓日常除燃烧煤炭还使用木材枯叶，玉米、棉花、小麦等作物秸秆取暖（张金良等，2019）。北京和天津的金属冶炼和焦化亦如此。液体化石燃料燃烧产生的PAHs 很大程度上来源于交通运输尾气的排放（夏子书等，2020；吴志远等，2020）。

图4 特征比值法分析土壤PAHs 来源Figure 4 Source analysis of PAHs in soils by characteristic ratio method

2.3.2 主成分分析法分析结果

PCA 主成分分析表明，Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP 对工业区区域污染贡献率最大（表4）。分析优先管控的16 种PAHs 发现，Inp、DBA、BgP 3 种高环PAHs 之间存在极显著正相关关系；Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP 等4—5 环PAHs 之间存在极显著正相关关系；Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An 等低环PAH 之间存在极显著正相关关系，结果表明污染物之间可能存在潜在联系或具有相似来源（Xu et al.，2022）。

表4 土壤中PAHs 主成分方差贡献率Table 4 Principal component variance contribution rate

已有研究表明，NaP 指示为石油泄漏来源，Acy则为石油源的主要产物（杨秀虹等，2008）；Phe、An、Flu、Pyr 为焦炭源的主要产物，主要来源于煤的不完全燃烧（张雪英等，2020；Selvaraj et al.，2021）；BaA 主要为内燃机燃烧的产物，Chr、BbF、BkF、BgP 等来源于天然气燃烧，BbF、BkF 和BaP为汽油不完全燃烧的产物（张枝焕等，2011），InP来自于柴油燃烧（张希等，2019；Yan，2020），BaA、DBA 等来自柴油机、汽油机、焦炉和木材燃烧等（Liu et al.，2017；鲁垠涛等，2019）。

通过降维因子分析，得出3 组特征值大于1 的特征值，分别为8.463、3.550 和2.608，方差贡献率分别为52.89%、22.19%和16.30%，构成主成分PC1、PC2、PC3，3 种主成分累积方差贡献率为91.38%，符合80%的要求（张旭等，2016；Maharjan et al.，2022）。

结合表4 和图5 可知，Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP 的载荷方向相近，Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An 的载荷方向相近，Inp、DBA、BgP 的载荷方向相近，载荷相近物质在0.01 水平上呈显著相关。交通运输设备制造业的土壤样品在置信区间内受到Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、Inp、DBA、BgP 影响较大，受Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An 影响较小，说明该行业产生PAHs 主要来自于汽油、柴油和天然气等液体化石燃料的燃烧。石油加工、炼焦及核燃料加工制造业和化学原料和化学制品制造业周边土壤样品都主要受到Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP的影响，源于石油、煤炭燃烧及交通排放。金属冶炼及压延加工制造业受到Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An、Inp、DBA、BgP 影响较大，冶炼金属制品过程中大量的煤炭燃烧导致了该结果。个别点位受到InP、BaA、DBA 影响较大，推测可能是工业园区重卡车辆通行频率高，交通尾气排放造成的（Dai et al.，2008）。

图5 主成分分析法分析土壤PAHs 来源Figure 5 Source analysis of PAHs in soils by principal component analysis method

2.4 生物因子与PAHs 分析结果

2.4.1 生物因子与PAHs 主成分分析结果

通过主成分分析，分析了生物因子与PAHs 污染的相互关系（图6），在0—20 cm 处，主成分1和主成分2 方面，石油加工、炼焦及核燃料加工业和化学原料及化学制品制造业受到4—6 环PAHs影响程度较高，主要为Chr、Pyr、BbF、BkF、BaA、BaP、ICP、BgP、DBA。在金属冶炼及压延加工工业，4—6 环PAHs 同样有着较高的影响，但是InP、BgP、DBA 对该行业的影响相对较弱，交通运输设备制造业受到2—4 环PAHs 的影响程度较低。主成分2 和主成分3 方面，方面，石油加工、炼焦及核燃料加工业，化学原料及化学制品制造业，金属冶炼及压延加工工业及交通运输设备制造业在0—20 cm 处主要影响因素为 MBC、MBN、蔗糖酶（Invertase）及脲酶（Urease），金属冶炼及压延加工工业部分点位多酚氧化酶（Polyphenol Oxidase，PPO）的影响程度较高。此外还发现，该层次土壤中MBC、MBN 与单体PAH 呈负相关性。大多20—40 cm 点位受到InP、BgP、DBA 影响较大。这也说明了HMW-PAHs 容易赋存并滞留在土壤中。蔗糖酶、PPO 与多种PAHs 呈显著正相关，王洪等（2011）表明，PPO 活性与PAHs 去除率呈正相关，是重要的PAHs 修复效率的指示标志。同时多土壤点位PAHs 质量分数的第一影响因素为间硝基苯胺，表明存在复合污染状况。

图6 PAHs 与生物因子主成分分析Figure 6 Principal component analysis of PAHs and biological factors

2.4.2 生物因子与PAHs 相关性分析结果

根据主成分分析图发现，微生物量碳、微生物量氮和蔗糖酶是影响PAHs 质量分数的重要生物指标（图7），MBC、MBN 在0—20 cm 土壤中与LMW-PAHs 和∑16PAHs 呈显著负相关，蔗糖酶活性在20—40 cm 处与LMW-PAHs、HMW-PAHs 以及一些种类PAH 呈显著正相关。LMW-PAHs 在0—20 cm 处与MBC（r= -0.36，P=0.042）和MBN（r=-0.55，P=0.001）呈显著负相关性。其中Nap 与MBC 存在显著负相关（r= -0.47，P=0.007）。微生物量碳氮主要反映土壤微生物群落功能多样性，代表微生物整体代谢活性，代谢活性越高，对土壤PAHs 转化和去除速率也越快，微生物量碳质量分数较高说明微生物活性相对较高（庞欣等，2000；王芸等，2006），此外有研究表明，土壤呼吸是生态系统碳循环的一个重要组成部分，往往作为土壤生物活性和土壤肥力的重要指标，土壤呼吸作用与土壤酶活存在关联，土壤总呼吸约有50%是土壤微生物呼吸（魏书精等，2013），土壤有机质是土壤微生物呼吸的主要碳源，为微生物活动提供能量（王启兰等，2007）。Sikora L J et al.（1990）证明了土壤呼吸速率和土壤有机质成正相关，但仍有一部分研究认为相关性并不明显（Russell C A et al.，2008），因此土壤呼吸作用作为土壤生物因子的一个重要影响因素需要进一步探究。

图7 PAHs 与生物因子相关性分析Figure 7 Correlation analysis between PAHs and biological factors

研究结果中，土壤0—20 cm 和20—40 cm 中∑16PAHs 与蔗糖酶活性的相关性相反。蔗糖酶活性与0—20 cm 土壤中∑16PAHs（r= -0.19，P=0.284）呈负相关，在20—40 cm 土壤中∑16PAHs 与蔗糖酶活性（r=0.52，P=0.006）呈显著正相关。细分PAHs不同环数时发现，在20—40 cm 土壤中蔗糖酶活性与LMW-PAHs（r=0.51，P=0.006）和HMW-PAHs（r=0.53，P=0.005）呈显著正相关，在0—20 cm 土壤中相关性不显著。蔗糖酶是土壤中有机物分解的关键酶，经常用来表征土壤生物学活性强度，其随着土壤深度发生的变化，表明土壤不同深度PAHs分解速率存在差异。

3 结论

京津冀地区工业区土壤中主要的有机污染物为16 种优先管控的PAHs，北京以3—4 环PAHs为主，天津以5—6 环PAHs 为主，唐山则以3—6环PAHs 为主。土壤中∑16PAHs 质量分数最高达33.18 mg·kg-1，平均值为3.09 mg·kg-1，中位值为0.67 mg·kg-1。TEQ(BaP)10平均值为0.308 mg·kg-1，是荷兰土壤环境标准值的9.33 倍，超标率为65.6%，最大值是标准限值的150.48 倍。石油加工、炼焦及核燃料加工制造业和金属冶炼及压延加工制造业对周边土壤影响最大。工业土壤中约89.1%的PAHs来源于燃烧源，其中液体化石燃料燃烧产生的PAHs占据总排放量的79.7%。部分园区土壤存在地下有机污染胁迫。0—20 cm 处，石油加工、炼焦及核燃料加工业和化学原料及化学制品制造业受到4—6环PAHs 影响程度较高，主要为Chr、Pyr、BbF、BkF、BaA、BaP、InP、BgP、DBA。4—6 环PAHs中除InP、BgP、DBA 外，对金属冶炼及压延加工工业的影响相对较高，交通运输设备制造业受到2—4 环PAHs 的影响程度较低。20—40 cm 处，石油加工、炼焦及核燃料加工制造业，化学原料及化学制品制造业，金属冶炼及压延加工制造业及交通运输设备制造业周边土壤则普遍受到InP、BgP、DBA的影响，5—6 环PAHs 易赋存并滞留在土壤中且不易迁移。土壤微生物量易受到 LMW-PAHs 和∑16PAHs 影响，但是微生物活性（如氮代谢活性）在土壤受PAHs 污染后易被激发，蔗糖酶活性和∑16PAHs 相关性在不同土壤层存在差异，可作为评估土壤有机污染环境归趋的依据。