负载TiO2的壳聚糖对维多利亚蓝B的吸附降解性能研究

贺子健， 靳 焘,3,4,5,6*

负载TiO2的壳聚糖对维多利亚蓝B的吸附降解性能研究

贺子健1,2， 靳 焘1,2,3,4,5,6*

（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中科检测技术服务（广州）股份有限公司，广东 广州 510650；4. 中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广东 广州 510650；5. 国科广化韶关新材料研究院，广东 南雄 512400；6. 国科广化（南雄）新材料研究院有限公司，广东 南雄 512400）

对水体中有机染料类物质的污染的治理，历来为人们所关注。文中选用壳聚糖为基底材料，通过固相研磨法对二氧化钛进行负载，通过进一步煅烧制备了负载TiO2的壳聚糖材料：利用SEM 观察了材料的微观结构；通过XPS、TG、FT-IR、DRS等测试研究了其理化特性；最后通过有机染料维多利亚蓝B的吸附降解实验，综合评价了材料对其有机染料维多利亚蓝B的处理性能。所制备的材料0.25-CT-210具有良好的吸附和光催化降解性能，在90 min内通过吸附和降解实现了对维多利亚蓝B90%以上的脱色。

壳聚糖；二氧化钛；光催化降解；染料吸附；维多利亚蓝B

随着工业化进程的不断推进，越来越多的环境问题也逐渐暴露出来，我国人均可用淡水资源也面临着来自化学污染物的严峻挑战[1]。其中维多利亚蓝B是一种带正电基团的三苯甲烷类碱性染料，被广泛用于羊毛、丝绸、尼龙和丙烯酸树脂等阴离子基材和线粒体的染色[2]，同时还存在于养殖、工业以及医药领域中。人们发现不可生物降解的染料化合物可能会导致一些生理诱变和致癌问题。因此探究绿色、环保的有机污染物处理方式显得尤为重要[3]。

常见的有机污染物处理手段包括物理吸附、化学氧化、膜分离、高级处理技术等。其中吸附是最环保且最具成本效益的染料降解方法。壳聚糖（Chitosan, CS）是一种天然多糖，获得方式简单，成本低廉，具有良好的吸附性能，这使得它被广泛应用到医药、食品、工业、农业等诸多领域，特别是在水处理、污水处理和废水处理方面[4]。但是含有危险染料的吸附剂往往会造成二次污染，需要进一步处理才能安全处置。这说明仅靠吸附对于环境修复可能并不彻底，因此，需要结合其他绿色、简单、高效的污染物处理手段[5]。

光催化以反应条件温和、设备简单、绿色环保、易于操作控制、运行成本低、可望用太阳光为驱动力等优点，一直受到极大地关注[6]。例如TiO2这样的传统光催化剂，禁带宽度较大，很难对太阳光中的可见光区进行利用，因此在使用过程中常常将TiO2进行改性，提升对太阳光的利用率[7]。其中构建配体到金属的电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）是一种有效的改性手段[8]。具体是指电子从配体转移到中心金属离子，或从中心金属离子转移到配体。能够在光催化剂表面产生LMCT效应的基团通常是酚类、羟基、羧基以及氰基等基团。这种电子转移过程可以产生新的可见光吸收带，影响材料的性质和反应，并有望提升光降解效率[9]。

壳聚糖中含有丰富的羟基和氨基，同时可以吸附阴离子和阳离子染料，并且可以通过配位作用吸附重金属离子。有一些报道将其与光催化剂ZnO等复合，制备成复合型光催化材料[10-12]，但是对于其与光催化剂结合后的降解性能提升原因却鲜有提及。

本文中通过固相研磨法将TiO2负载到壳聚糖上，并且高温煅烧提升二者的结合强度，进而探究在两种材料之间可能形成的LMCT效应，利用壳聚糖对维多利亚蓝B有机染料的处理实验，研究复合材料的吸附与降解性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

壳聚糖（脱乙酰度≥95%）、维多利亚蓝B购自上海麦克林生化科技股份有限公司；二氧化钛（锐钛矿晶型，60 nm）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸钠购自广州化学试剂公司。

1.2 负载TiO2的壳聚糖的制备

采用固相研磨法将二氧化钛负载于壳聚糖表面，具体如下。将纳米二氧化钛与壳聚糖加入玛瑙研钵中研磨30 min，将混合后的粉末转移至刚玉坩埚。样品在管式炉中以空气氛围煅烧，升温速度为10℃/min，煅烧90 min。根据煅烧温度及两组分比例的不同将样品编号，如0.50-CT-180，表示壳聚糖的添加量为二氧化钛质量的50%，样品在180℃下煅烧。

1.3 材料的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）（Zeiss Sigma 300，德国）以10 kV电压观察二氧化钛、壳聚糖以及复合材料的表面形貌。

采用X-射线光电子能谱（XPS）（Thermo Scientific K-Alpha，美国）分析材料的化学状态信息。

采用同步热分析仪（Mettler TGA/DSC3+，瑞士）以2℃/min的升温速率研究壳聚糖材料的升温过程。

采用紫外分光光度计（UV-vis）（Shimadezu UV-2600，日本）的紫外―可见漫反射光谱积分球组件记录各样品在250～800 nm范围内的吸收光谱。

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）（Shimadezu IRAffinity-1S，日本），采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试了所制备材料的红外透射率。

使用电化学工作站（Prinston VersaSTAT4，美国）测量了材料的瞬态光电流。将样品分散在nafion117-乙醇-水溶液中，滴涂在ITO玻璃表面 （1 cm×2 cm），干燥后作为工作电极。采用三电极系统进行测量，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂网为对电极，覆盖样品的ITO为工作电极；采用 0.1 mol/L硫酸钠溶液作为电解液。使用“1.4”中所述的光源搭配UV420CUT滤光片以获得可见光。

1.4 负载TiO2的壳聚糖对维多利亚蓝B的降解性能

降解过程如下：在石英反应器中加入20 mg光催化剂和20 mL维多利亚蓝B 的溶液（20 mg/L）超纯水，黑暗中搅拌分散30 min，使其达到吸附平衡。将光反应器放置在氙灯光源（PLS-SXE300）下方25 cm处，使用AM 1.5G滤光器以0.88 W/cm2的辐射强度模拟太阳光。在第0、15、30、45、60、90 min时分别收集样品。

采用紫外分光光度计（UV-vis）（Shimadezu UV-2550，日本）对维多利亚蓝B进行光谱测定，而后根据616 nm处的吸光度对所配置的标准浓度样品进行光度测试并建立标准曲线。使用标准曲线测量降解过程中样品所含维多利亚蓝B的浓度。

2 结果与讨论

2.1 负载TiO2的壳聚糖形貌

图1展现的是TiO2、Chitosan和0.25-CT-180的微观形貌。如SEM图1a所示，二氧化钛颗粒的直径介于几十至一百纳米范围，未出现明显的团聚现象。如图1b、1c的SEM结果所示，未负载纳米二氧化钛的壳聚糖呈微米级的堆叠纤维状，具有光滑的表面；经固相研磨将二氧化钛进行负载和进一步煅烧（180℃）后，壳聚糖的尺寸有所减小，且表面覆盖了一层明显的纳米二氧化钛。添加量可以影响样品中二氧化钛的分布。图1c样品中二氧化钛添加质量为壳聚糖质量的4倍，在此添加比例下，壳聚糖的表面几乎完全被二氧化钛覆盖。结果表明该实验方法下，壳聚糖对二氧化钛的有效负载量约400%。过量的二氧化钛会形成团聚；过少的二氧化钛则无法有效利用壳聚糖的表面基团。因此本文选择0.02/0.05/0.10/0.50-CT几种不同含量比例的样品进行后续实验。

图1 材料形貌的SEM图片（a. TiO2，b. Chitosan，c. 0.25-CT-180）

2.2 负载TiO2的壳聚糖的理化性能

如图2a-c所示，利用X-射线光电子能谱（XPS）分析了材料的化学状态信息。材料的XPS全谱显示材料中含有Ti、O、C、N等元素。进一步，样品的C1s精细谱中仅出现较弱的C-O峰。同时，样品N1s精细谱强度也呈现出较低的信号；这可能归因于XPS的信号深度较浅，当壳聚糖表面负载二氧化钛后，XPS仅能检测到壳聚糖表面所负载的二氧化钛。该结果表明该材料（0.25-CT-180）中的壳聚糖表面基本几乎完全负载上二氧化钛，与SEM中所展示的结果一致。

煅烧是使壳聚糖和二氧化钛之间形成有效的化学结构最为高效的方式，但过高的温度会导致壳聚糖被破坏。因此，本文使用热重分析研究了壳聚糖材料在升温过程中的失重情况。

如图2d所示，在经过2℃/min的速率升高至500℃后，纯壳聚糖的剩余质量小于百分之一。在整个过程中壳聚糖的失重分为两个阶段：在低于约220℃时，主要的失重为分子间脱水；超过220℃后，则主要为碳化等过程[13-14]。而经过研磨过的壳聚糖和二氧化钛样品的第二阶段起始点约230℃。这可能是由于分子间的Ti-O-C键生成导致了材料更高的热稳定性。因此本文使用150～240℃区间的温度作为典型样品的煅烧温度。

图2 0.25-CT-180的XPS全谱（a）、C1s精细谱（b）、N1s精细谱（c）、壳聚糖和0.5-CT的TG和DTG曲线（d）

利用红外光谱分析了0.25-CT样品在不同的烧结温度下的化学结构变化。400～800 cm-1范围的峰与二氧化钛的O-Ti振动相关。位于1655和1599 cm-1附近的峰分别可归因于酰胺I基团和-NH弯曲。1422 cm-1处的峰是由-NH2的弯曲振动产生，这两处的吸收峰在煅烧前后基本保持一致，且这两个特征峰与二氧化钛的吸收峰部分重叠，因此需要通过其他基团做进一步判断。将1000～1300 cm-1范围内C-O的振动峰放大后，可以发现在材料中1169 cm-1处的C-O峰强度随煅烧温度增高而减弱。且当材料煅烧温度提升至180℃后，1069 cm-1处出现了新的吸收峰，而随着温度进一步升高，1169处的峰逐渐消失。这可能是由于二氧化钛和壳聚糖的羟基之间的结合，形成了新的Ti-O-C的键，导致C-O伸缩振动峰产生红移[15]。

为了表征材料的光吸收能力，对材料进行了全面的紫外可见吸收光谱的测试。如图3b所示。二氧化钛在400 nm以上的可见光区没有吸收能力，这表明纯二氧化钛几乎无法实现可见光下的催化作用。而以0.25-CT样品为例，如图3b所示，150℃的煅烧后，样品的可见光吸收能力略有提高，但是仍然呈现较弱的水平；在提高煅烧温度至180℃后，材料在475 nm处出现一个矮峰；进一步提高至 210℃之后，可见光区的吸收峰进一步红移，而在进一步增大至240℃后可见区的吸收没有进一步增加。更高的温度会导致壳聚糖的碳化，因此结合红外和紫外结果，选择180℃和210℃下煅烧的样品进行后续研究。

还对样品中两组分比例对光吸收能力的影响进行表征。如图3c所示，随着样品中壳聚糖含量的增加，可见区的吸光度也在增加，但0.25-CT和0.50-CT的吸光度变化不大。结合前文所述，0.25-CT中的壳聚糖含量已经足够对二氧化钛全面负载，所以0.50-CT样品相比于0.25-CT样品，所增加的仅仅是组分中的壳聚糖比例。这足以说明，可见区的吸光度可能大部分来自于二氧化钛和壳聚糖的结合而非壳聚糖本身，进一步证明了LMCT效应的存在。

图3 材料的FT-IR光谱（a）、不同温度下制备的材料的DRS谱图（b）、不同壳聚糖含量下材料的DRS谱图（c）

2.3 负载TiO2的壳聚糖对维多利亚蓝B的处理性能

如图4a所示，将材料的暗吸附和光降解过程中维多利亚蓝B浓度和初始浓度的比值作为纵坐标，将时间作为横坐标进行作图。可以看到不添加材料的空白对照组中，维多利亚蓝B浓度保持稳定，这说明其并没有被吸附，也无法在光照下发生自降解，降解需要光催化剂的参与。

进一步，将不同温度下所制备的材料与原始TiO2进行对比，发现除0.25-CT-150样品外，其他样品对维多利亚蓝B吸附后降解的能力（处理能力）均有大幅度提升。这可以看出经过高温煅烧后的壳聚糖组分对于维多利亚蓝B有着优秀的吸附能力。

对比了煅烧前后二氧化钛的变化，如图4b，二氧化钛在煅烧前后的吸附和降解能力几乎保持不变，最终对材料的脱色率都达到约70%。而根据壳聚糖的曲线也能看出，未经过煅烧的壳聚糖样品对于材料只有吸附能力，没有降解能力，且吸附性能和二氧化钛接近。进一步对不同含量的CT-180样品进行了测试。其中，0.02-CT-180和二氧化钛的性能极为接近，这是因为样品中所含的壳聚糖过少，且基本都处于二氧化钛的完全包裹中。而随着壳聚糖含量逐步提升，我们可以观察到材料的吸附能力明显提升。

负载TiO2的壳聚糖对维多利亚蓝B同时具有吸附和降解的能力，尽管对维多利亚蓝B的处理需要材料的两种能力相互结合，达到1+1＞2的程度。但是探究材料的降解性能是必要的，因此本文进一步分析了不同组分含量材料的实验结果。

统计了材料光降解过程中的维多利亚蓝B含量变化，将数据按照伪一级动力学进行拟合后统计了其降解速率常数。可以看出，对于原始二氧化钛，2接近0.99，表明其降解过程基本符合一级动力学过程。随着壳聚糖的添加，拟合后的2较低，这是降解和吸附的协同作用所致。对比TiO2-180和0.25-CT-180两组的降解速率，不难发现添加壳聚糖的样品在经过180℃煅烧过后，降解速率能够提升约50%。其中0.25-CT样品由于其两组分之间配比可以最大化利用壳聚糖表面形成LMCT效应，因此具有最大的降解速率。同时0.25-CT样品由于壳聚糖的添加量足够多，在降解的同时可以实现对维多利亚蓝B的协同吸附，相比于原始TiO2的70%的脱色率，可以实现约92%的脱色率。

还进一步对比了上述性能最好的样品和原始二氧化钛的在可见光下的光电流。如图4c，0.25-CT-210的可见光电流有了显著的提升。这说明负载TiO2的壳聚糖有更好的可见光利用能力，进一步说明了光催化性能提升主要来自于二氧化钛和壳聚糖界面上的LMCT效应，这导致了更好的可见光利用能力。

表1 不同样品的降解速率常数

图4 模拟太阳光下负载TiO2的壳聚糖对维多利亚蓝B的处理性能（a、b）、可见光下的材料光电流测试（c）

2.4 负载TiO2的壳聚糖对维多利亚蓝B的降解模型

以壳聚糖为主体，对纳米二氧化钛进行负载，实现了在模拟太阳光下对有机染料维多利亚蓝B的高效脱色。这是壳聚糖经煅烧过后的优秀吸附能力和二氧化钛的降解能力所协同的结果，材料结构及高级氧化过程见示意图5。

首先，二氧化钛通过研磨被负载到壳聚糖的表面，在煅烧过程中分子间脱水，形成了Ti-C-O键，在壳聚糖和二氧化钛界面间形成了LMCT效应，提高了材料对可见光的吸收能力。其次，在模拟太阳光AM1.5G的照射下，二氧化钛利用太阳光中的紫外区能量，实现了电子空穴的分离，而由于LMCT效应，界面处的壳聚糖在照射下产生了可以向二氧化钛导带注入的电子。最后，二氧化钛表面的电子和空穴分别参与反应产生活性氧物种，通过高级氧化过程对维多利亚蓝B进行有效降解。

图5 负载TiO2的壳聚糖在模拟太阳光下对维多利亚蓝B的高级氧化过程的可能机理

3 总结

本研究使用脱乙酰壳聚糖负载了纳米二氧化钛，通过固相研磨后的煅烧，实现了材料间紧密的共价结合。紫外可见吸收光谱的结果证明了该材料具有优秀的可见光吸收能力。通过对难处理的有机染料维多利亚蓝B的吸附/降解脱色研究， 证明了壳聚糖在200℃左右煅烧后具有对维多利亚蓝B优秀的吸附能力，且负载TiO2的壳聚糖相比原TiO2有1.5倍的光催化降解能力提升。经红外等表征推测出壳聚糖和二氧化钛界面上Ti-O-C键的生成并通过光电流等表征，将降解能力的提升归因于壳聚糖和二氧化钛间的LMCT效应。总的来说，制备的0.25-CT-210通过吸附和降解的共同作用，在实验条件下可以实现对维多利亚蓝B90%以上脱色。

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A Study on the Adsorption and Degradation Performance of Chitosan Loaded with TiO2for Victoria Blue B

HE Zijian1,2, JIN Tao1,2,3,4,5,6*

（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100000, China; 3. CAS Testing Technical Services (Guangzhou) Co., Ltd., Guangzhou 510650, China;4. CAS Engineering Laboratory for Special Fine Chemicals, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China;5. CASH GCC Shaoguan Research Institute ofAdvanced Materials, Nanxiong 512400, China;6. CASH GCC (Nanxiong) Research Institute of Advanced Materials Co., Ltd., Nanxiong 512400, China）

The increasing chemical pollution in aquatic environments has drawn global attention. Chitosan, a naturally derived polysaccharide from chitin, exhibits excellent adsorption capabilities after deacetylation. This study utilized chitosan as a base material and loaded titanium dioxide through solid-phase grinding. The microstructure of the materials was observed using SEM. The physicochemical properties were analyzed through tests including XPS, TG, FT-IR, and DRS. Finally, by conducting adsorption and degradation experiments using the organic dye Victoria Blue B, the materialʼs performance in treating the organic dye Victoria Blue B was comprehensively evaluated. The prepared material, named 0.25-CT-210, demonstrated remarkable adsorption and photocatalytic degradation properties. Within 90 minutes, it achieved over 90% decolorization of Victoria Blue B through adsorption and degradation.

chitosan; titanium dioxide; photocatalytic degradation; dye adsorption; victoria blue B

2023-09-25

贺子健（1995～），男，博士研究生；研究方向：光催化材料。hezj@gic.ac.cn

靳焘（1975～），男，博士生导师，研究员；研究方向：光催化材料、传感器件和检测技术开发等。jintao@gic.ac.cn

TB333

A

1004-8405(2023)04-0058-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.09