纤维素基湿度响应驱动器的研究进展

许文静，魏 洁，李枝茂，邵自强，程春祖，刘燕华,2*，王飞俊*

纤维素基湿度响应驱动器的研究进展

许文静1，魏 洁1，李枝茂1，邵自强1，程春祖3，刘燕华1,2*，王飞俊1*

（1. 北京理工大学 材料学院 北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心，北京 100081；2. 北京北方世纪纤维素技术开发有限公司，北京 100081；3. 中国纺织科学研究院有限公司，北京 100025）

“碳中和”驱动的能源经济时代对绿色智能材料提出了重大需求。湿度响应驱动器作为新一代能源转换技术，能够实现高效环保的驱动行为。纤维素来源丰富、降解性好、吸湿性强且具有灵活的自组装行为，在湿度响应驱动器领域表现出重要的应用潜力。通过合理的成分匹配和科学的结构设计，研究人员制备了多种灵敏、稳定的纤维素基湿度响应驱动器。从湿度响应驱动器的分类出发，系统地概括了纤维素在湿度响应驱动器方面的优势，详细综述了近年来纤维素基湿度响应驱动器的研究进展。

纤维素；纳米纤维素；湿度响应驱动器；复合材料；智能材料

智能响应驱动器能够响应外部刺激发生形变，从而实现多种运动和功能性行为[1]，在柔性电子、仿生机器人、航空航天、生物医疗、智能穿戴领域显示出蓬勃的发展潜力[2-6]。湿度响应驱动器在受到环境湿度刺激时，能够吸收或解吸水分并产生不对称体积变化（图1）[7-9]。因其刺激源环保无污染、储量丰富、价廉易得，已成为智能材料领域研究的热点方向之一[10]。然而，目前的湿度响应驱动器主要以石油基聚合物、有机框架分子、碳材料等作为原材料，存在成本较高、资源不可再生、制备条件苛刻等缺点，限制了其广泛应用[11]。因此，利用可再生资源开发低成本、绿色环保、可再生的驱动材料对于助力实现低碳经济和绿色发展具有战略意义。

图1 湿度响应驱动器原理示意图[9]

纤维素是由D-吡喃葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接成的线型高分子多糖，分子式为（C6H10O5）[12]。作为地球上储量最丰富的可再生聚合物，纤维素不仅具有资源充足、来源广泛、亲水、无毒、绿色可再生、可降解、可回收等优异的天然性能[13]；而且基于其丰富的亲水性羟基展现出优秀的可设计性和多功能性[14]，为湿度响应驱动器的设计提供了组分优势。纳米纤维素作为纤维素的一种特殊形态，不仅具有纤维素的普遍优点，还有较高的机械强度与韧性、较大的比表面积、丰富的吸湿活性官能团和易调的自组装行为等特质[15]，使其在构建微纳水平的新兴湿度响应驱动器方面崭露头角。

通过调整纤维素及其复合材料的种类和比例，研究人员制备了多种纤维素基湿度响应驱动器，其中大部分表现出较为理想的响应性和稳定性。在已发表的文章中，对此类材料的总结相对较少。因此，在本综述中从湿度响应驱动器的分类出发，系统地概括了纤维素在湿度响应驱动器方面的优势，详细综述了近年来纤维素基湿度响应驱动器的研究进展（图2）。

1 湿度响应驱动器

湿度响应驱动器是指受到湿度刺激时能够吸收/解吸水分并将能量转化为驱动行为，进而发生明显变形、跳动、位移等形变现象的一类智能材料[16]。驱动力主要来源于对同一材料施加不均匀的湿度刺激或对不同组分材料施加均匀的湿度刺激[17]。根据材料来源的不同，湿度响应驱动器可以分为碳材料湿度响应驱动器、天然聚合物材料湿度响应驱动器和合成聚合物材料湿度响应驱动器三大类。

图2 纤维素基湿度响应驱动器分类示意图

1.1 碳材料湿度响应驱动器

由于独特的形貌、可调的孔隙结构、出色的机械和化学性能，多维碳基材料[包括石墨烯及其衍生物[18]、碳纳米管（CNT）[19]、活性炭[20]、生物质碳[21]、MXene[22]等]已成为智能驱动器制备的常用材料。根据材料结构的不同，碳材料湿度响驱动器可以分为单层碳材料湿度响应驱动器、不对称单层碳材料湿度响应驱动器以及双层/多层碳材料湿度响应驱动器三种。

单层碳材料湿度响应驱动器的设计理念是为均匀的单一材料或复合材料薄膜施加外界湿度梯度刺激。近年来，研究人员除了探索单一材料湿度响应驱动器外，还将二维吸湿碳材料与一维聚合材料或其他二维片层材料组装来制备单层复合碳材料湿度响应驱动器，所得材料表现出更优异的驱动能力和机械性能。JIA G W等[23]将MXene与GO杂合制备出柔性Mxene/GO薄膜，该膜具有出色的驱动速度、稳定性和湿度感应能力，能够有效完成呼吸模式和频率的检测。调控材料的微观形貌和吸湿官能团是开发不对称单层碳材料湿度驱动器的关键。HE S S等[24]使用氧等离子改性方法制备了亲水碳纳米管纤维，进一步将其制备为具有优异收缩驱动和旋转运动能力的湿度驱动人造肌肉。HAN D D等[25]有效剪裁了氧化石墨烯（GO）膜中的含氧官能团，制备出响应快速和可逆的氧化石墨烯/还原氧化石墨烯（GO/RGO）薄膜。吸湿碳基材料由于既能吸收水分充当活性层，又能吸收光电作为加热层在双层/多层碳材料湿度响应驱动器中发挥着双重功能。LI L L等[26]充分挖掘了GO和MXene的特性，将两者真空层层组装得到了能够同时满足多刺激响应和静电屏蔽要求的双面GO/MXene薄膜，成功实现一体化智能驱动。

1.2 天然聚合物材料湿度响应驱动器

天然聚合物是自然界中存在的由长短不一的重复单元通过共价键结合而成的链状高分子化合物[27]，包括纤维素[28]、淀粉[29]、壳聚糖[30]、海藻酸钠[31]、蛋白质[32]、核酸[33]等。一些具有良好吸湿特性和材料相容性的天然聚合物是发展高性能湿度响应驱动器的潜力材料。根据材料结构的不同，天然聚合物材料湿度响应驱动器可以分为单层天然聚合物材料湿度响应驱动器、不对称单层天然聚合物材料湿度响应驱动器以及双层/多层天然聚合物材料湿度响应驱动器三种。

单层天然聚合物材料湿度响应驱动器的构建核心仍是构建外界湿度梯度，可以利用天然聚合物的亲水/疏水序列组成及氢键作用来达到吸附/脱附水分的目的。例如，GANESAN M等[34]使用溶液浇铸法得到了高度可逆、灵敏的湿度响应蚕丝蛋白薄膜。此外，将高强度的一维/二维材料与天然聚合物结合可以有效缓解单纯天然聚合物易吸水过度甚至溶于水损害机械性能的缺点。ZHANG L等[35]报道了由海藻酸钠和GO组装得到的仿贝壳海藻酸钠复合薄膜。该复合薄膜可以实现163.1 MPa的机械强度，并在施加外界湿度梯度时进行连续翻转。通过调控制备工艺实现差异性微观形貌或在天然聚合物基质中加入功能纳米粒子调控吸湿官能团数量被证实是构造不对称单层天然聚合物材料湿度驱动器的有效策略。CARTER N A等[36]通过调节气流来控制溶剂挥发速度，以聚四氟乙烯（PTFE）为模板制备了厚度方向上具有形貌梯度的CTPR18蛋白质薄膜。厚度方向上吸湿能力和机械强度的差异使该薄膜具有优异的吸湿响应及复原能力，能够实现弯曲、扭曲和折叠三种驱动模式。QIU X X等[37]在磁场作用下将FeP纳米颗粒平行排列在海藻酸钠基质底部，能够产生可逆、可控的湿度响应变形，对不对称单层湿度驱动器的构建具有一定的借鉴意义。物理复合和化学结合是构建双层/多层天然聚合物材料湿度驱动器的常用手段。物理复合方式操作简单，但得到的复合材料往往容易不够稳定、层间粘结性差且容易剥离。FU L等[38]在琼脂糖薄膜两侧粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）条带制得了软体机器人。机器人在恒定湿度条件下能够以0.174 BL/s的直线运动速度实现连续单向负重运动。与物理复合相比，通过引入氢键、共价键和静电力作用进行化学结合是提高组分界面粘附性的有效方法。HUANG B等[39]将带负电荷的纳米纤维素分子与带正电荷的壳聚糖―聚乙烯醇混合液静电络合，制备出的多糖梯度结构生物质薄膜具有出色的机械强度、韧性、响应速度和复杂变形能力。

1.3 合成聚合物材料湿度响应驱动器

合成聚合物是由石油或其他来源的小分子单体通过聚合反应所得到的大分子[40]。由于独特的物化性能和可控的结构被广泛用于材料智能制造。根据材料结构的不同，合成聚合物材料湿度响应驱动器可以分为单层合成聚合物材料湿度响应驱动器、不对称单层合成聚合物材料湿度响应驱动器以及双层/多层合成聚合物材料湿度响应驱动器三种。

一些含有丰富亲水基团的合成聚合物在受到湿度刺激时可以迅速变形，将湿度梯度的势能转化为机械能以完成指定任务。LV C和同事[41]使用光化学聚合技术合成了湿度响应聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-DA）薄膜。该薄膜在紫外光照下，其中的丙烯酸双键断裂并与其它PEG-DA分子连接成交联网状结构，聚乙二醇分子与水分子通过氢键结合。此膜在一侧设置较小湿度时就能实现灵敏变形，呈现出优秀的驱动能力。一些湿敏性合成聚合物具有较长的分子链和良好的韧性，能够作为承载高吸水性且刚性的晶态有机框架（COF、MOF）制备单层合成聚合物材料湿度响应驱动器的常用基质。MAO T H等[42]使用柔性PEG与COF共混组装成湿度响应PEG-COF-x薄膜。PEG的亲水基团在吸水/脱水时能够使COF层间膨胀/收缩，COF的有序多孔结构利于水分的吸附/脱附，两者协同提高了复合薄膜的湿度驱动能力。

不对称合成聚合物材料湿度响应驱动器的设计理念是局部调控吸湿官能团。对于湿敏性合成聚合物，可以使用紫外光交联技术提高聚合物交联密度、消耗吸湿官能团或在聚合物中物理沉积微米级吸湿填料、暴露更多吸湿官能团，从而营造吸湿差异性[43]。针对疏水性合成聚合物，可以采取化学改性策略接枝吸湿性官能团强化吸湿差异性。XIANG Y Y等[44]使用原子转移自由基聚合在聚二甲基硅氧烷基底上制备了具有不对称聚合物刷的复合薄膜。该膜具有敏感的湿度响应行为，在低湿/高湿刺激下分别呈现正向/反向驱动行为，为智能软材料的开发提供了新的思路。将吸湿性合成聚合物与疏水性合成聚合物结合，是设计双层/多层合成聚合物材料湿度响应驱动器的常用策略。LEE S等[45]采用静电纺丝技术制备了基于MOF增强聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/聚丙烯酸（PAA）与聚乙烯亚胺（PEI）的双层复合薄膜。将高吸水性的MOF颗粒嵌入PVP/PAA吸湿层，大幅度改善了薄膜的驱动速度和输出驱动力。

综上所述，湿度响应驱动器因其优势在近些年得到较快发展，但仍面临诸多挑战。碳材料与合成聚合物材料湿度响应驱动器由于合成工艺复杂、制备成本较高、能源消耗较大，在多类型驱动器中的竞争力受限。淀粉成本低、可生物降解、成型性好，但稳定性差[46]；壳聚糖抗菌、降解性好，但机械强度低、易水溶[47]；蚕丝蛋白强度高、耐热性好，但制备复杂[48]。由于淀粉、壳聚糖、蚕丝蛋白等天然聚合物具有一定的局限性，使得天然聚合物材料湿度响应驱动器的某些内在性能不够理想。因此，除了注重湿度响应驱动器驱动效率的提升，还应进一步保证其驱动稳定性与机械完整性来拓宽其应用范围。

2 纤维素在湿度响应驱动器方面的优势

2.1 纤维素的可持续性

纤维素来源广泛、储量丰富，不仅可以从棉花、木材、秸秆、竹子等植物以及动物背囊中提取，还能够通过细菌微生物发酵得到[49-50]。随着探索的深入，研究人员发现将纤维素氧化、酸或碱处理后能够得到微纳米级纤维[51]。小尺度纤维素由于暴露更多活性羟基官能团而具有更高的反应活性。其中，纳米纤维素主要分为纤维素纳米纤维（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纳米纤维素（BC）。CNF通过机械诱导或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氨基（TEMPO）介导氧化分解方法制得，呈长纤维结构，包含结晶区和非结晶区[52]。其中，TEMPO氧化预处理与机械处理方法结合是目前主流的合成方法，产物长径比较高，直径约为3～15 nm，长度约为1～3 µm。CNC是通过强酸氧化水解纤维素内部的非晶区得到的短棒状高结晶度纳米纤维素，直径约为5～50 nm，长度约为100～500 nm[53]。BC是使用细菌微生物发酵制得的带状纤维，宽约为100 nm，长约为100 nm，产品纯度高但培养条件较为苛刻[54]。除此之外，研究人员还制备出了羧甲基纤维素（CMC）、乙酸纤维素（CA）、羧乙基纤维素（HEC）等纤维素衍生物[55]。

纤维素具有良好的环境相容性和生物可降解性，对循环经济的可持续发展具有重要意义。纤维素还能够被分解并转化为小分子化合物，实现碳循环和纤维素材料的无害化处理[56]。因此，纤维素（尤其是纳米纤维素）的来源广泛性、形态多样性、 生物可降解性极大地满足了湿度响应驱动器的可持续需求，为快速发展的智能制造领域提供了创新思路。

2.2 纤维素与水分子的相互作用

纤维素表面含有丰富的亲水基团，对环境中的湿度十分敏感[57]。由于晶型结构有所区别，不同种类纳米纤维素与水分子的相互作用存在显著差异。CNF由结晶区和非结晶区组成，但研究发现水分进入纤维素无定形区的程度并不明显。CNF薄膜的吸湿膨胀主要是由于水分在单根CNF纤丝中的渗透。在水分子吸收/释放诱导过程中超薄CNF薄膜的纳米结构发生重排。随着间隙的增加，膜中较大的CNF块能够从2D圆柱可逆转化为3D球体，体积较小的CNF域未发生明显变化[58]。CNC薄膜吸附水分子的方式有两种。一是水分子渗透进CNC纤维的孔隙，但膜的厚度保持不变。二是水分子填充到CNC-CNC界面，为CNC纤维包裹上一层水衣，膜的厚度随之增加。CMC分子链上的极性官能团羧基能与水分子形成氢键，使CMC薄膜厚度增加[59]。因此，纤维素出色的吸湿膨胀性为高效湿度响应驱动器的设计奠定了基础。

2.3 纤维素的其他优异特质

纳米纤维素不仅保持了纤维素固有的天然特性，还拥有高长径比和比表面积、强吸湿能力、高机械强度和可调节的自组装行为等特点，能够与其他活性单元组装为柔性复合材料[60]。此外，纳米纤维素还具有尺度小、热稳定的优点，可用于制备可控多孔复合薄膜[61]，对提高湿度响应驱动器的灵敏度具有重要作用。在分子尺度上，纳米纤维素具有丰富的活性含氧基团可用于设计动态氢键，进行超分子自组装制备智能材料[62]。因此，基于纤维素材料的上述特性使其成为构建具有可转换结构的湿度响应驱动器的首选材料。

3 纤维素在湿度响应驱动器中的应用

基于上述纤维素的优良特性，研究者开发了一系列纤维素基湿度响应驱动器。根据材料结构的不同，纤维素基湿度响应驱动器可以分为单层纤维素基湿度响应驱动器、不对称单层纤维素基湿度响应驱动器以及双层/多层纤维素基湿度响应驱动器三种。

3.1 单层纤维素基湿度响应驱动器

构建单层纤维素基湿度响应驱动器的核心是为均匀的纤维素薄膜或其复合薄膜施加湿度梯度刺激。2015年WANG M等[9]首次报道了由纳米纤维素组装的湿度响应薄膜。该膜底层接触水分后，水分子会沿着薄膜厚度方向逐步渗透到纳米纤维素网状结构中，与纳米纤维素表面官能团形成氢键，使底层体积膨胀。而膜顶层短时间内吸收湿度极少，湿度梯度导致不对称膨胀从而使薄膜发生自动弯曲。ZHANG K等[63]制备了纤维素湿气响应自立膜，使用硬脂酰对其进行疏水改性以调节材料的吸湿速率和湿强。研究发现，薄膜在湿度刺激时可以表现双程的形状记忆性质。在取代度低于0.3时复合薄膜（CSE0.3）显示出湿度响应特性，而在取代度较高（1.3～3.0）时则不具备该特性。在局部湿度梯度刺激下，CSE0.3膜由于吸水和解吸的节律弯曲运动而可逆地折叠和展开。此外，通过调控薄膜的厚度，研究者发现机械阻力的改变能够调整薄膜的最小弯曲程度，从而使得薄膜优先从较薄的一侧进行弯曲运动。随着研究的深入，人们发现将纤维素与一维聚合材料或其他二维片层材料组装来制备复合驱动器能够得到出色的驱动效果。WEI J等[64]使用TEMPO氧化CNF作为湿敏基体，GO为增强相，CNT为水分传输通道真空自组装得到了CNF/GO/CNT复合薄膜。在外界湿度梯度刺激下，该膜能够实现双向、可逆和灵敏的变形行为。

3.2 不对称单层纤维素基湿度响应驱动器

通过调节制备工艺来改变微观形貌、引入功能纳米粒子或调控吸湿官能团数量从而营造湿度差异性是开发不对称单层纤维素基湿度响应驱动器的关键。WANG Q Q等[65]采用蒸发自组装策略将海藻酸钠和GO纳米片作为湿度响应层、水性聚氨酯和聚二甲基硅氧烷作为热膨胀层制备了超变形不对称复合薄膜。海藻酸钠中的羧基和羟基以及GO片层间距的可调性增强了薄膜的湿度响应性。海藻酸钠和聚氨酯间的强氢键相互作用赋予了复合材料优异的界面稳定性。LI Z Xi等[66]采用真空辅助过滤和表面压印技术制造了不对称图案化的CNF/GO复合薄膜。该膜上的不对称图案类似于生物离子通道中的选择性蛋白，可以与水分子发生特异性反应，诱导其以单链的形式快速有序的流动，从而加速了水分的传输过程。结果表明，此薄膜在宽湿度范围内具有快速的响应性和出色的稳定性。

3.3 双层/多层纤维素基湿度响应驱动器

近年来，将湿敏性纤维素基材料与湿度惰性材料物理复合或化学结合来构建双层/多层湿度响应驱动器得到了广泛研究。KUANG Y D和同事[67]使用溶剂蒸发诱导自组装方法将纳米纤维素物理沉积在不同湿度惰性材料表面，得到了一系列带有取向性微结构的湿度响应软质驱动器。纳米纤维素亲水、对湿气十分敏感，聚合物基底则表现疏水性。复合材料中两组分的亲水性差异使得双层膜在水分刺激下呈现出不对称响应和多种定向形变。WU M Y和同事[68]使用甲酸水解产生的CNF制备了一种耐水纤维素纳米纸（CNP），将其浸入壳聚糖中改性形成多层结构使其具备灵敏湿度响应性能。CNF与壳聚糖网络间的协同水合作用以及壳聚糖改性后CNP缺陷的减少使得复合薄膜具备快速响应性能、出色的耐折叠性（超过1 190次）、优异的湿拉伸强度（65 MPa）、高透明度、良好的阻隔性能和抗菌性能。

4 总结与展望

本文总结了近年来纤维素基湿度响应驱动器领域的研究进展，纤维素资源丰富、亲水性好、力学性能优异、比模量和比表面积高、可降解，能够提高湿度响应驱动器的灵敏性和稳定性。纤维素基湿度响应驱动器已经取得了极快的进步，但其研发还处于发展阶段，想要满足多元化工业应用需求仍面临巨大挑战：第一，现有器件主要为双层构象，频繁的往复形变会出现层间分离的现象，降低使用寿命。需要突破传统双层结构束缚，制备更多形态且驱动能力强的纤维素基湿度响应驱动器。第二，现有驱动器集中在单纯的形变驱动，需要通过恰当的组分配置和科学的结构优化来挖掘湿度响应驱动器的内在功能属性，合理拓宽纤维素基湿度响应驱动器种类。第三，应当努力实现多刺激响应，使驱动器能够协同完成复杂任务。单一刺激只能使驱动器执行简单动作，不能实现连续性行为。现实场景中往往是多个刺激源共同作用，这就需要驱动器能够响应多重刺激。第四，部分现有研究以牺牲力学性能来提升驱动器的响应灵敏性，大幅度降低了器件耐久性，阻碍了其大规模发展进程。需要保持机械完整性和湿度驱动能力的平衡，提升纤维素基湿度响应驱动器的综合性能。

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Research Progress in Cellulose Based Humidity Responsive Actuators

XU Wenjing1, WEI Jie1, LI Zhimao1, SHAO Ziqiang1,CHENG Chunzu3, LIU Yanhua1,2*, WANG Feijun1*

（1. Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives, School of Materials,Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2. North Century Cellulose Technology Development Co., Ltd., Beijing 100081, China;3. China Textile Science Research Institute Co., Ltd., Beijing 100025, China）

The “carbon neutrality” driven energy economy era presents a significant demand for green intelligent materials. Humidity-responsive actuators, as a new generation of energy conversion technology, can achieve efficient and environmentally friendly driving behavior. Cellulose, with its abundant source, outstanding biodegradability, strong moisture absorption, and flexible self-assembly behavior, has shown important application potential in the field of humidity-responsive actuators. Through rational component matching and scientific structural design, researchers have prepared various sensitive and stable cellulose-based humidity-responsive actuators. Starting from the classification of humidity-responsive actuators, the advantages of cellulose in the domain of humidity-responsive actuators are systematically summarized, and recent research advances in cellulose-based humidity-responsive actuators are comprehensively reviewed.

nanocellulose; cellulose; humidity response driver; composite materials; intelligent materials

2023-10-24

生物源纤维制造技术国家重点实验室开放基金资助课题（SKL202305）。

许文静（1997～），女，河南周口人，博士；研究方向：纤维素基智能材料的制备及表征。

刘燕华（1985～），女，博士后，助理研究员；研究方向：天然高分子改性。liuyanhuale@163.com

王飞俊（1972～），女，副教授；研究方向：生物质基储能材料/多功能纳米材料/含能材料。wangfj@bit.edu.cn

O636.1

A

1004-8405(2023)04-0064-07

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.04