钙钛矿基辐射屏蔽材料制备及其应用研究进展

谭俊杰，周岁茹，胡 鑫，章文峰，应 红

（1.西南石油大学 新能源与材料学院，四川 成都 610500）；2.苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004）

1 抗辐照的研究背景

根据大亚湾核电厂运行许可证延续指导文件NEI95-10Industry Guideline For Implementing The Requirements of 10 CFRP art 54-The License Renewal Rule和NUREG-1801Generic Aging Lessons Learned（GALL）Report，电气设备环境鉴定（EQ）是许可证延续认证的重要工作，而环境监测能为电气设备环境鉴定提供基础数据支撑。

电气设备的老化机理中，与运行环境相关的老化应力因素主要是热和辐照，而环境温度监测才能够代表电气设备实际的运行温度。比如连续通电、大电流的电气设备，通过欧姆热试验或有限元分析法估算导体高于外部环境的温度，应将该差值叠加在环境监测值上。因此需要所有电厂的目标电气设备（如电缆）附近安装大量传统半导体温度监测传感器（高灵敏度、无线设备、自带电池与存储功能），用于测量环境温度数据。

为降低辐射影响、延长使用寿命，整个温度监测传感器密封放置于防辐照铅套筒中。然而在核电高辐射环境下仍存在芯片或存储电路的辐照损伤及寿命短的问题，有些甚至无法完成一个大修周期的测量任务。因此有必要对其传感单元、信号处理等集成电路和芯片进行必要的辐照加固，以提高该监测系统的耐辐照能力，保证其在一个大修周期内的高可靠性，从而更好地指导核电机组的延寿，以及机组延寿后的运行管理工作。

置于防辐照铅套筒的温度监测传感器，无法保证一个大修周期的可用性。监测位置一个大修周期总辐射剂量约500 Gy，初步评估未加铅套筒的温度传感器耐受总剂量不超过10 Gy，增加铅套筒的温度传感器耐受总剂量不超过100 Gy。另外，现使用的传统温度监测传感器（增加铅套筒）虽有较高灵敏度，但仍存在如下缺点：体积增大，布置难度加大，不易贴近设备；存在1 h 的热滞后；过小的温度波动可能无法探测。

其实国外已有成熟的辐照加固后的半导体温度传感器，能够在核电站的高温、高辐照环境下工作。该传感器经过辐照加固后，无需安装铅套筒，且耐受剂量更高，体积小（更易贴近设备，更能代表环境温度），不存在测温滞后，对于小的温度波动更加敏感。

为完成记录一个大修燃料周期的温度数据的目标，必然含有容量不小的存储芯片（如FLASH 等），而存储芯片（特别是大容量存储芯片）又是恶劣环境下电子电路（特别是数字电路）中一个相对短板部分。当前美国及其同盟国正在加大对我国关键抗辐射芯片的技术封锁和产品禁运，我们迫切需要自主研发相关抗辐射加固技术。但国内抗辐照产品存在种类单一、性能低、抗辐照能力不高，以及相关的环境（软硬件）不太完善等问题，因此需要进行深入的试验与研究，才能确保该温度监测传感器在高辐射环境下的可靠性。

目前针对半导体传感器，较成熟且具有应用前景的抗辐照加固技术主要包括抗辐照封装加固技术和抗辐照电路加固设计。

抗辐照封装加固技术通常是在芯片表面沉积一层具有抗辐照性能的纳米材料，该技术依赖于高压磁控溅射系统，并在此基础上制备出具有抗辐照性能的纳米材料。然而，纳米材料抗辐照性能的研究仍是一个十分复杂的问题，特别是将其应用到核岛内高辐射环境下的电子元器件上，需要进行深入研究。

自旋电子器件采用电子的自旋属性进行数据的存储和计算，而非传统的电荷属性，具有天然的抗辐照能力，是构建核辐射环境下计算机系统的理想产品。国内基于自旋电子器件的存储器在抗辐照电路中的应用技术，已经取得较大进展。

本文结合辐射屏蔽机制，对抗辐照封装材料的问题和改进方法进行综述。

2 辐射下的微电子器件

2.1 核电站辐射环境

核反应堆中会发生中子的核裂变链式反应。在反应堆正常工作时，中子轰击铀-235原子，其原子核分裂为2～3个质量较轻的原子核和2～3个中子，通过这些裂变反应产生的二次粒子将继续与周围其他铀-235原子发生裂变反应，进而引起新的裂变，如此循环。

由于核电站内部的环境非常复杂，而且其内部具体环境也会随着反应堆型及投入使用的时间而发生变化。在核反应堆环境中，其裂变环境产生的辐射十分复杂，在中子慢化和原子核衰变能级跃迁过程中会释放出大量辐射粒子，主要包括：α 射线、β 射线、γ射线和中子流等。由于α 射线及β 射线穿透性较差且能量较低，用较薄的金属薄板就能被完全屏蔽。反应堆内部辐射环境如表1所示。一般情况下，抗辐射外壳内部正常时γ 射线剂量率为（10-3～102rad/h），中子通量为［1～105n/（cm2·s）］。当发生核事故时，尤其是当核燃料发生泄漏时，γ 射线剂量和中子通量均会超标，造成难以挽回的局面[1]。

表1 反应堆内辐射环境分析

2.2 辐射对微电子器件的作用

高核辐射环境中的伽马射线、高速中子等，都有可能会使得微电子材料的结构发生变化，导致其材料性质改变，进而影响期间性能，导致器件失效，但是不同的粒子对材料的作用机理不同，其造成的损伤程度也不同。质子、中子等会使得材料发生原子位移效应，这会使得材料发生不可逆变化，在其内部形成永久性的损伤；而伽马射线等高能射线会电离半导体器件表面的钝化层，使该钝化层表面产生材料缺陷，虽然这种缺陷能在高能辐射结束后，通过一定手段（如高温退火、淬火、电子注入等）可能补救回来一部分，可以称为半永久性的损伤；持续时间较短的伽马射线，会在半导体器件内的PN 结中发生光生伏特效应，产生瞬时光电流，在辐射结束后，对期间并没有太大损伤，这属于顺势失效。

3 辐射屏蔽材料

辐射屏蔽是指通过在辐射与物质的相互作用过程中削弱辐射强度，进而降低一定区域内的辐射水平，从而减少人或材料受到辐照后的损伤的一种辐射防护技术，是一种通过特定材料的保护措施。前节已论述核电厂中，辐射屏蔽的主要对象是γ 射线（γ 光子）和高能中子。

3.1 辐射屏蔽机制

3.1.1 γ射线的屏蔽γ 射线的屏蔽原理主要是通过γ 射线与物质间发生的相互作用，其中主要包括光电效应、康普顿效应和电子对效应几种形式，来降低γ 射线的能量，进而降低其破坏能力，达到屏蔽的效果。γ 射线与物质的相互作用种类，如图1所示。

图1 γ射线与物质的相互作用

（1）光电效应

光电效应是指特定波长的光子与原子核外的电子发生相互作用，进而将光子的全部能量转移给电子，使电子被电离或激发到更高的能级上，原伽马光子消失并产生较低能量的光子（特征X 射线），原理如图2所示。因此原子核外的能级数量越多，光电效应能吸收越多种波长的光子，对伽马射线的屏蔽效果越好。

图2 光电效应示意图

（2）康普顿效应

当入射的γ 光子能量远大于核外电子的结合能时，γ 光子会与核外的电子发生非弹性散射，入射的伽马光子将它的小部分能量传递给核外电子，将此电子轰离电子原有轨道，成为反冲电子，而光子的运动方向和能量将发生变化，其原理如图3（左）所示。光子入射时能量为hν，散射光子能量为hν'，散射光子沿θ角方向出射，反冲电子出射角为φ。因此康普顿效应不能完全吸收光子，而是削减了光子的能量。核外电子数越多，产生康普顿效应的概率越大。

图3 康普顿效应示意图（左）电子对效应示意图（右）

（3）电子对效应

电子对效应指当γ 光子能量在大于某一个阈值（1.02 MeV）时，将不再与原子核外电子发生相互作用，而是会穿过原子核外电子层，从原子核旁经过时，在原子核的库仑力作用下，被转化为一个正电子和一个负电子，从原子核中发射出来，图3（右）为γ 射线在库仑场中发生电子对效应的示意图。由于电子对效应是原子核与伽马光子之间的相互作用，发生的概率与原子核的密度及吸收截面有关而与原子核的种类无关。

综上所述，原子序数大的元素，由于具有更多的能级数和更多的核外电子数，在伽马射线的屏蔽过程中能起到优秀的效果。

3.1.2 中子的屏蔽

中子的屏蔽相对较为复杂，这是由于中子本身不带电荷，会直接穿过原子核外电子，直接与原子核作用，产生次级粒子（如质子、α 粒子、γ 光子等）并降低自身的能量，最终被原子核吸收俘获。高能中子的屏蔽主要由两个阶段构成，即散射和吸收，图4为中子与原子核相互作用的示意图。

图4 中子与原子核相互作用

3.1.2.1 散射

中子与原子核的散射反应主要有两种方式，分别为弹性散射和非弹性散射，同时又被称为弹性碰撞和非弹性碰撞。中子屏蔽的过程中，常通过这两种方式来削减中子的能量。

弹性散射过程中，原子核可看作刚性球体，当中子撞击原子核时，中子将在原来轨道上发生偏离，原子核则通过电离和激发损失能量。弹性散射发生时，原子核和中子之间满足动能守恒和动量守恒。通过动能守恒和动量守恒公式可计算出：中子与较轻的原子核（如氢原子核即质量数为1的质子）发生弹性碰撞时，中子的能量损失最大；当中子与重原子核发生弹性撞击时，一次碰撞中子损失的能量很小，需多次碰撞才能显著降低中子能量。因此，中子减速过程中可用质量较轻的原子核来慢化中速中子。

非弹性碰撞中，中子的一部分能量将被原子核吸收，原子核吸收能量后处于激发态，而激发态原子核不稳定，会跃迁回基态，在此过程中或许会放出二次粒子如伽马射线等。中子经非弹性碰撞损失的能量远高于弹性碰撞。非弹性碰撞常发生在高能中子与原子核质量较大的物质，因此可选用质量较大的原子核来慢化高速中子。

3.1.2.2 吸收

中子的吸收有两种方式，分别为辐射俘获和散裂。中子屏蔽的过程中，一般通过辐射俘获来吸收中子。

散裂反应一般仅在高能中子与重原子核反应中发生，且会使重原子核分裂成2个或2个以上的粒子。由于散裂反应会在吸收中子后再放出多种粒子，反应比较复杂难以控制，因此不能被用来屏蔽中子。

辐射俘获不同，是原子核完全俘获中子，形成其同位素并释放出其他次级粒子，如伽马射线等。如H 原子核俘获一个中子后会变成其同位素D 原子核，并释放出一定能量的伽马射线。俘获反应发生的概率与原子核的俘获截面有关，俘获截面越大，中子俘获反应发生概率越大。在中子辐射屏蔽材料中，常掺杂有俘获截面大的元素（如B 和Gd 等）。

综上所述，中子的屏蔽有两个过程，即中子的减速过程和吸收过程。中子的减速过程主要通过重核与中子发生非弹性散射，轻核与中子发生弹性散射来达到削减中子速度的作用。因此中子减速剂常在较轻的元素中掺入重元素来达到交替屏蔽的作用。中子的吸收过程中，主要依赖于辐射俘获反应，由于辐射俘获的发生概率与中子俘获截面呈正相关，因此在中子辐射屏蔽材料中，常掺杂有俘获截面大的元素（如B和Gd 等）。

3.2 传统辐射屏蔽材料

3.2.1 防辐射混凝土

付浩兵等[2]在2021年使用重晶石粉来取代部分胶凝材料，制得了防辐射超高性能混凝土。这种混凝土有超高的辐射屏蔽性能，主要原因在于，和玄武岩比较，由于高钛的重炉渣砂具有更大的表观密度，因此由其配制的UHPC 表观密度也要比一般水泥大，而且其中富含Ti、Fe 等超高原子序数的微量元素，这些高原子序数的微量元素存在使得UHPC 对伽马射线有更优秀的屏蔽效。

3.2.2 防辐射的玻璃

2019 年，Al-Buriahi 等[3]研究了一种用于辐射防护应用的65B2O3-12.5TeO2-12.5 Bi2O3-5 Na2O-5 NdCl3和67 TeO2-20 WO3-10 Li2O-3 PrO11玻璃。通过GEANT 4蒙特卡罗模拟，在0.015～15 MeV 的光子能量范围内获得了所提议的玻璃。通过模拟计算，玻璃的辐射屏蔽能力与传统屏蔽材料、其他稀土玻璃和新开发的HMO 玻璃进行了比较。结果表明，此种材料的玻璃对伽马射线和中子都有很好的屏蔽能力。

2020 年，Hanfi 等根据Makishima-Mackenzie 模型[4]，从理论上计算了（100-x）TeO2+xMgO 玻璃的机械模量，如杨氏模量、体积模量、剪切模量、纵向模量、泊松比和显微硬度，结果表明，随MgO 含量的增加，玻璃的机械模量和显微硬度提高，而泊松比随MgO 含量的增加而降低。此外，还评估了所研究的TM 玻璃的辐射屏蔽能力。模拟了在γ 辐射的影响下，线性衰减系数、质量衰减系数、透射系数和半值厚度的变化。模拟结果表明，含有10 mol%MgO的TM10 玻璃具有最高的LAC， 变化范围在0.259～0.711 cm-1，而含有45 mol%MgO 的TM45玻璃具有最低的LAC，在伽马光子能量0.344～1.406 MeV，变化范围在0.223～0.587 cm-1。模拟结果表明，在碲酸盐玻璃中加入适量的MgO 对材料的性能有一定的提升。

4 钙钛矿辐射屏蔽材料

4.1 钙钛矿材料简述

一般而言，具有与CaTiO3相同晶体结构的材料都能称之为钙钛矿。钙钛矿最初是由德国的矿物学家Gustav Rose 在1839 年发现的，并由俄罗斯矿物学家L.A.Perovski 正式将其命名为“perovskite”，钙钛矿的名字由此诞生。广义上，钙钛矿是指具有与CaTiO3类似的结构的ABX3型化合物的统称，并非单指CaTiO3本身。1956年，人们第一次在BaTiO3钙钛矿材料中发现了光致电流，后来又在LiNbO3等钙钛矿材料中发现了光生伏特效应。1980年，钙钛矿首次作为光伏材料被报道，KPbI3等金属卤化物钙钛矿材料的光吸收能谱能与太阳光谱相匹配。目前，普遍应用于太阳能电池领域的钙钛矿材料是一种结构为ABX3型的有机-无机杂化钙钛矿，其中A 一般为正一价的有机胺阳离子（如FA+、MA+）；B 一般为原子半径较大的正二价金属离子（如Pb2+或Sn2+）；X一般表示卤素阴离子（Br-，C1-）或多种卤素的混合，其理想结构如图5所示。

图5 钙钛矿理想结构

完美的钙钛矿具有立方相结构，通常用容忍因子t来衡量确定一个材料能否形成结构稳定且具有高对称性的钙钛矿。

其中，RA，RB，RX分别为A，B，X 元素或者基团的离子半径；t应该接近1才能使钙钛矿具有较理想的立方结构。

因为钙钛矿薄膜通常是通过溶液方式制作的，所以在制作过程中，不可避免地会在晶体内部或表面出现各种缺陷。如图7 所示，缺陷可以大致分为：①原子空位缺陷，指由MA+、Pb2+、I-等离子被电离，离开晶格后而产生的空位缺陷；②间隙缺陷，由于MA+、Pb2+、I-离子在晶格与晶格的间隙中插入而产生的缺陷；③反位取代缺陷，因 MA+、Pb2+、I-三种离子的位置发生交换而形成的缺陷。除此之外，钙钛矿材料的表面也有大量的悬浮键和表面错位等缺陷存在。钙钛矿材料尽管在光电性能方面具有巨大的优势，但是由于在制备过程中难以避免有缺陷的产生，钙钛矿材料难以大规模投入应用。

4.2 钙钛矿材料辐射屏蔽性能

如图6所示，钙钛矿由于其独特的属性，尤其是经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，使它成为太阳能电池、X 射线探测器等诸多领域的研究热点。而钙钛矿材料在射线屏蔽方面的研究较少，但钙钛矿材料在辐射屏蔽中有独特的优势，如表2所示。

图6 钙钛矿材料在辐射屏蔽中的优势

表2 辐射屏蔽材料化学式

（1）铅基钙钛矿材料的中铅元素是一种很好的γ 射线屏蔽元素，采用B 元素部分取代钙钛矿材料中的阴离子，由于B 元素具有较高的中子吸收截面，使其可以对热中子有着良好的吸收效果，同时Pb 元素兼具对中子吸收后释放的射线有着屏蔽作用。

（2）用于辐射屏蔽的复合材料中，由于各种元素分布不均导致有屏蔽漏洞的存在，对屏蔽效果有不利影响，而在钙钛矿材料中，各种元素均匀分布在晶格中，不会存在这一问题。

（3）钙钛矿结构有特殊的层状结构，可以在中子屏蔽中，起到轻重原子的交替排列的中子减速层，能极大提升中子减速能力。

（4）钙钛矿材料还具有成立低廉，原料易获得，合成方法简单等优点。

因此，对于γ 射线与中子的屏蔽方面有着独特的优势。

杨盼等[5]采用冰浴搅拌生成了具有良好结晶性能的高纯甲胺氟硼晶体粉末。并制备MABF4、MAPbI2BF4和NaCl 参比样品用于γ 射线和中子的屏蔽性能测试，结果如图8 所示。主要得出以下几点结论：三种样品对伽马射线屏蔽测试的结果来看，MAPbI2BF4对γ 射线的屏蔽性能最好，NaCl 次之，MABF4最弱。在中子辐射的屏蔽方面，MABF4、MAPbI2BF4和NaCl 参比样品均有一定的慢化超热中子能力，而MAPbI2BF4的减速能力是其他两者的数倍；而对热中子的吸收能力，MABF4最强，MAPbI2BF4

图8 钙钛矿材料对伽马射线及中子辐射屏蔽效果

次之，NaCl 最弱， 厚度1 cm，50 %（ω） 的MABF4样品对中子的吸收率高达57%。最后得出结论，在MABF4、MAPbI2BF4和NaCl 参比样品中，MAPbI2BF4对中子-伽马辐射场的屏蔽效果最好。

5 总结与展望

为保障核电站的安全正常运行，需要在电厂的目标电气设备附近安装大量传统半导体温度检测传感器（高灵敏度、无线设备、自带电池与存储功能），用于测量环境温度数据。为降低辐射影响、延长使用寿命，需要对温度传感器等进行辐照加固。对核电厂中的辐射场和各种辐射导致电子器件老化的作用机制的分析中，得出中子和γ 射线对电子器件伤害更大，是辐射屏蔽的重点。

重点介绍了伽马射线与中子的屏蔽机制，在伽马射线的屏蔽中，原子序数越大的原子，核外电子数多，康普顿效应的概率越大，能级数越多，光电效应对光子的吸收效率越强。原子序数大的元素有利于伽马射线的屏蔽。中子屏蔽过程需要两个过程，需要先将快中子减速为热中子，才能发生中子俘获反应吸收热中子。在中子减速过程中，高速中子，更易与重原子核发生非弹性碰撞，中速中子与轻核发生弹性碰撞时削减的能量更多，因此常用重核与轻核交替排列作为中子减速剂。在中子俘获过程中，俘获截面更大的元素（如B、Gd 等）中子俘获反应的发生概率更高。

最后介绍了钙钛矿材料，铅基钙钛矿材料的中铅元素是一种很好的γ 射线屏蔽元素，采用B 元素部分取代钙钛矿材料中的阴离子，由于B 元素具有较高的中子吸收截面，使其可以对热中子有着良好的吸收效果，同时Pb 元素兼具对中子吸收后释放的射线有着屏蔽作用。且在钙钛矿材料中，各种元素均匀分布在晶格中，不会存在辐射漏洞。钙钛矿结构有特殊的层状结构，还可以在中子屏蔽中，起到轻重原子的交替排列的中子减速层，能极大提升中子减速能力。因此钙钛矿材料是一种优秀的辐射屏蔽材料。