水性环氧树脂的研究进展

严 瑾

（陕西能源职业技术学院 煤炭与化工产业学院，陕西 咸阳 712000）

环氧树脂简称EP，热固性树脂，是在一个分子内含有两个以上环氧基的聚合物。它还包括由不闭合的羟基环生成的高分子化合物。因其具有卓越的黏结性、优良的机械性能、优异的化学稳定性、热膨胀系数小、耐热性好、耐磨、耐化学腐蚀、出色的电绝缘性，以及成本低廉等优点，而被广泛应用于封装材料、黏结剂、涂料及塑料等领域[1-3]。但是，环氧树脂自身是无毒的，但其常用的溶剂如芳烃和酮类等有机溶剂，大多具有挥发性且对人体有害。日益增强的环保意识与日趋严格的各国环保标准、法规，使生产者、使用者对不含或少含可挥发性有机物（VOC）与空气有害污染物关注度越来越高，也使环境友好绿色化学品及高分子材料的研究热度提升。在众多材料中，水性环氧树脂涂料以其不燃、无毒、无味，施工简便、无溶剂排放、适用范围广等优点脱颖而出[4]。

环氧树脂的分子中含有两个以上的环氧基团，固化后基团开环具有三维立体网状结构，分子链层间不易滑动，结构稳定，碳-碳键、C—O 单键键能较小，并具有较高的表面能，同时分子内带有一些羟基等，因而具有内应力较大、发脆、延展性低、易产生裂纹、高温下易降解、易受水的影响等特点。因此，当环氧树脂要应用在某些冲击性和断裂强度要求较高的场合或者高温环境中，则需对环氧树脂进行改性[5-6]。

1 环氧树脂水性化方法

自20世纪20年代，环氧树脂的水性化成为研究热点，其中最有效的途径就是将环氧树脂制成乳液，常用的方法就是外加乳化剂法、自乳化法等。外加乳化法制备过程中水乳液易破乳，稳定性欠缺，同时因不含活性基团（环氧基）物质的添加，影响了环氧树脂固化进程和产物的性质。而自乳化法是通过化学改性法对环氧树脂水性化改性的，是将其他的亲水性基团或链段（氨基、羧基、酯基）与环氧树脂的环氧基、仲羟基及次甲基上的氢等活性反应基团反应，将亲水基团引入到环氧树脂分子结构中，提高环氧树脂的亲水、亲油两亲性，改善其水分散性能。正因如此，自乳化法是环氧树脂水性化技术的研究重点和热点。

环氧树脂水性化的化学改性方法一般包括离子型和非离子型。利用环氧树脂的部分环氧基、仲羟基和次甲基氢与含有胺基、羧基或丙烯基等亲水基团的改性剂发生反应，将叔胺基、羧基等亲水基团接枝在树脂结构中，再用酸或碱调节成盐，得到离子型水性环氧树脂。醚化反应改性、酯化反应改性和接枝反应改性是离子型的典型代表。

1.1 醚化反应改性

醚化反应改性方法通常是采用伯胺基、仲胺基等亲核基团使环氧树脂中的环氧基发生开环反应，将极性基团接入主链，再与产物中的叔胺或与改性剂中的羧基、磺酸基等亲水基中和成盐后实现改性环氧树脂水分散。其中，氨基易与环氧基发生开环反应，伯胺基与环氧基在60℃、仲胺基与环氧基在80℃无需催化剂即可完全反应。再按照化学计量比用有机酸碱完全中和即可制得水性环氧树脂盐。水性产物在一定酸碱环境中非常稳定，可长达6个月以上。而阳离子型水性环氧树脂用碱性的胺类作固化剂，因二者酸碱性差异较大，固化剂与水性环氧树脂体系很难匹配，同时对固化反应过程及固化物的性能影响较大。醚化反应型阳离子基与阴离子基改性环氧树脂见图1～图2。

图1 醚化反应型阳离子基改性环氧树脂

图2 醚化反应型阴离子基改性环氧树脂

张肇英等用氨基苯甲酸作为改性剂，对二官能度双酚A 环氧树脂改性，制备了在碱性条件下稳定的阴离子型乳液，研究了产品涂膜固化物的玻璃化转化温度、电导率变化规律等性质。唐敏峰等用二乙醇胺改性酚醛环氧树脂制得稳定的阳离子基水性环氧树脂，研究了最佳配比、温度与时间对水稳定性的影响。周莹莹等用二乙醇胺作为亲水基团对双酚A 型环氧树脂进行改性，制备了稳定性良好的水性环氧树脂，发现二乙醇胺可提高环氧树脂亲水性且粒径下降，并得到稳定的水性环氧树脂。杨红光等也用二乙醇胺对环氧进行改性，得到乳液固化成膜并进行表征，发现性能良好。

1.2 酯化反应改性

酯化反应改性最常用的方法是采用有机酸、无机酸与环氧树脂中的环氧基、仲羟基反应获得的。酯化反应是在环氧树脂主链的仲羟基上采用酸根离子进攻以氢离子极化的环氧基。常用的酯化反应改性方法制备自乳化环氧树脂乳液是以至少含有2个羧酸的羧酸聚合物、酸酐或多元酸等化合物，使其1个羧酸与环氧基或仲羟基发生酯化反应生成酯，其他未参与酯化反应的羧基与有机酸或无机酸中和成盐后作为亲水基团。

刘建中用顺丁烯二酸酐与环氧树脂中环氧基团进行开环酯化反应，得到含有大量不饱和基团的水溶性环氧树脂体系，考察了多种光引发剂对涂膜固化的影响，发现强度和附着力均有所增强。Massigil 等通过环氧树脂与无机酸磷酸进行酯化反应制得水性环氧树脂。受空间位阻效应影响，双酚A 型环氧树脂中的仲羟基反应活性很小，通常认为通过羟基酯化反应水性化是非常困难的。但范一波等用马来酸酐与环氧主链上的仲羟基发生不完全酯化反应使具有亲水性的羧基引入到环氧树脂主链上，研究获得最优反应条件，所得水性环氧树脂水分散性和固化性能良好。李世荣等用丙烯酸改性环氧树脂制得具有光敏性的水性环氧树脂，通过光固化所成漆膜性能良好。肖冬平用多种不饱和脂肪酸与环氧树脂反应成阳/非离子型水性环氧，发现随亲水基团含量增加水性体系粒径变小黏度增加，涂膜固化性能良好，热稳定性良好。

1.3 接枝反应改性

在引发剂作用下，环氧树脂中的次甲基氢与丙烯酸单体或丙烯酸类聚合物发生自由基反应，生成接枝共聚物，再中和成盐制成水可分散环氧树脂（图3）即为接枝反应改性方法。

图3 接枝反应型离子基改性环氧树脂

Robison 和Wood 等将丙烯酸单体接枝环氧树脂得到改性环氧树脂，同时保持了环氧基的高反应活性和丙烯酸酯的部分高性能特性。张凯等采用接枝法在环氧树脂的分子链上引入甲基丙烯酸和功能硅单体，得到了具有优良稳定性和较小粒径且耐水耐介质的水性环氧树脂。惠云珍等则以不同分子量混合苯乙烯和丙烯酸接枝环氧树脂，研究了各种因素对乳液性能的影响，得到了最佳合成工艺。胡登华等以自制丙烯酸树脂作为接枝单体，与环氧树脂发生自由基接枝反应获得水性环氧树脂，研究了反应条件对水性环氧树脂性能的影响，发现了优化配方且其漆膜的柔韧性优异。张静静等以过氧化苯甲酰为引发剂，将马来酸酐引入环氧树脂中，水解中和得水性环氧树脂。

另外，水性环氧树脂制备也可酯化、接枝反应同时存在。比如，含有不饱和键的高级脂肪酸与至少2个环氧基的环氧树脂发生酯化反应得环氧酯，然后再将含有羧基的不饱和化合物如丙烯酸、马来酸等接枝到环氧酯上，最后中和成盐获得水性环氧树脂。

1.4 非离子型改性

非离子亲水链段的亲水性效果不如成盐的离子基团，改性产物不易溶于水，分散相粒径受接枝链段长度影响较大。这种类型的环氧树脂主要是通过环氧基与羟基的醚化反应制备得到的，但产物在温度变化、剪切力作用等条件下均会发生破乳现象。李悦等通过相反转法，以环氧树脂和聚乙二醇为原料制备水性环氧乳液，结果表明，当聚乙二醇分子量为6 000，乳化剂质量分数为20%时，得到的水性环氧乳液综合性能最佳，对应的水性环氧固化物具备优异的热稳定性和良好的微观结构。刘振等用吐温60、聚乙二醇4000与环氧树脂E-44为原料，再以相反转法制备水性环氧树脂乳液，发现了最优配比，且各项稳定性较好。李媛媛先制得环氧封端后的亲水链段，再将环氧封端后的亲水链段接枝到环氧树脂主链上，得到非离子型乳化剂，发现封端后体系比游离体系涂膜性能提高。

2 水性环氧树脂的用途

水性环氧树脂可保留原有环氧树脂的适应性、附着力，且固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异、环保性能良好等特点，现在越来越多的人将水性环氧树脂作为改性剂将研究目光转向其应用，拓宽水性环氧树脂的应用范围。

陈晓娟对水性环氧树脂在路面混凝土中的研究现状发现将水性环氧树脂加入水泥混凝土中，聚合物逐渐凝聚成黏膜，大量穿梭于水泥内部，并逐渐填充混凝土的裂隙、孔隙，最终与水泥水化产物交织在一起，形成空间网状结构，阻碍了裂缝的发展，可有效抵抗外界破坏，从经济性、环保性、改性效果等多方面考虑，水性环氧树脂在道桥工程领域极具推广应用价值。孟建党等将SBR 与水性环氧树脂共混，改善水性环氧树脂乳化沥青的韧性，发现当水性环氧树脂掺量为10%，SBR 掺量为3%～4%时，复合改性乳化沥青内部分散形成交联网络结构，从而达到最佳的使用性能。赵有强等发现随着水性环氧树脂的掺量增加，其放热量也在增加，提高其掺量可以改善水性环氧树脂延缓水化的效果。陈立生 合成了一系列多芳环超支化环氧树脂，用于改性高固体分和无溶剂环氧防腐涂料，以期提高涂层的冲击韧性和防腐性能，并降低VOC。发现超支化环氧树脂/E51的溶液黏度低在降低高固体分环氧涂料VOC 方面展现出了优势；当EHBP 的加入量为7%时，改性涂层具有优异的长效防腐性能；改性涂层的冲击韧性相比改性前提升了125%，Tg也略有提升，故通过EHBP 改性实现了同时增强增韧。

3 结语与展望

水性环氧树脂保留了环氧树脂的优点，对众多基材具有良好的附着力，且固化后耐腐蚀、耐磨性能优异。因其环保性能较环氧树脂涂料更为突出，因此今后的环氧树脂的发展在环保化前景十分广阔，不断拓宽水性环氧树脂的用途，改变水性环氧树脂功能单一、用途狭窄的缺点亟待解决。