二价铁活化分子氧体系中溶解氧对活性自由基产生及污染物降解的影响

王瑛琪,张成武,王德玉,付玉丰,张 慧,秦传玉(吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室,吉林省水资源与环境重点实验室,吉林 长春 130021)

各类水体的有机污染已成为当今不容忽视的环境问题[1-3],芬顿(Fenton)技术因其能产生氧化能力极强的活性物质羟基自由基(HO•)而广泛应用于工业、医药等有机废水的处理中[4-6],但Fenton 体系中的氧化剂过氧化氢(H2O2)易分解、有效利用率低、具有一定的生物毒性[7-8],这些问题对传统Fenton 技术的应用造成影响.氧气(O2)作为一种绿色稳定且廉价易得的氧化剂具有很好的应用前景[9],但在常温常压下,O2受到自旋禁阻的限制难以直接与有机物反应[10].Keenan 等[11]研究发现二价铁(Fe2+)可以活化O2产生HO•降解有机污染物.研究发现地下环境中含铁的沉积物也可以活化O2产生HO•[12-14].Fe2+活化O2过程中HO•可以分别通过单、双电子传递途径产生[15],单电子途径中O2得到一个电子变为超氧阴离子自由基(O2•−)(式1),O2•−与Fe2+反应生成H2O2(式2),H2O2继续与Fe2+反应产生HO•(式4);双电子途径中 O2同时获得两个电子和质子生成H2O2(式3),H2O2继续与Fe2+反应生成HO•(式4).虽然Fe2+/O2体系可以产生HO•,但自由基的产率低使得该体系在实际规模化应用中受到了限制[16].

研究发现,乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸盐等有机配体与多聚磷酸盐等无机配体的加入均可以降低Fe3+/Fe2+的氧化还原电位,从而促进Fe2+/O2体系中HO•的产生,且反应在中性条件即可进行[11,17].Zeng 等[18]研究发现在固定Fe2+/配体比例的条件下,相对于不加配体时EDTA 的加入使体系HO•的产率提高了约1 倍,而三聚磷酸盐(STPP)的加入使体系的HO•产率提高了3 倍.Kim 等[19]研究发现Fe2+/O2/配体体系在pH=7 时对微囊藻毒素LR 的降解效果为TPP>草酸盐>EDTA.三聚磷酸钠具有不与目标污染物竞争自由基、绿色无毒、价格低廉的优点,在促进Fe2+/O2体系在环境修复应用中具有显著优势[20].Fe2+/O2/STPP 体系对污染物的降解效果虽已得到了证实,而溶解氧(DO)作为体系中的氧化剂对体系降解效果起着重要的限制作用,但是目前有关DO 对体系自由基产生、污染物降解的影响以及它们之间的响应关系还鲜有报道.

本研究在构建Fe2+/O2/STPP 高级氧化体系的基础上,选取苯酚为目标污染物,分别探究了持续供氧与有限溶解氧条件下体系的自由基产生能力与污染物降解效果.在以150mL/min 流量持续充分曝气的条件下,对比了不同Fe2+-STPP 浓度下体系中DO浓度与Fe2+浓度变化规律,并分析了体系的HO•产量与苯酚降解效果以及DO 浓度对自由基产生速率与污染物降解速率的限制作用,考察了几种常见阴、阳离子对苯酚去除率的影响;在固定不同初始DO 浓度条件下,定量构建了体系消耗的DO 浓度与HO•累积量、Fe2+消耗量、苯酚降解量间的响应关系,明确了不同DO 浓度下O2向HO•的转化率.以期为体系降解能力的评估和预测提供依据,为体系在实际污染水体的修复提供理论指导.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验中购买的试剂除均乙腈为色谱纯外,其余均为分析纯,苯酚(C6H5OH)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、乙腈(C2H3N)、苯甲酸钠(C6H5COONa)、对-羟基苯甲酸(C7H6O3)、三聚磷酸钠(Na5P3O10)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、叔丁醇(C4H10O)、氯化钠(NaCl)、无水碳酸钠(Na2CO3)、无水氯化钙(CaCl2)、无水氯化镁(MgCl2)均购于国药集团化学试剂有限公司;乙酸(CH3COOH)、乙酸钠(CH3COONa)、1,10-菲咯啉(C12H10N2O)购于天津光复精细化工研究所;无水乙醇(C2H5OH)购于北京化工厂;氧气(99.5%)和氮气(99%)购于长春巨洋气体有限责任公司.

1.2 实验仪器

分析天平(PL203,梅特勒-托利多仪器公司);pH计(PHB-4,上海雷磁);DO 仪(JPB-607A,上海雷磁);磁力搅拌器(HJ-6A,金坛市医疗仪器厂);紫外-可见分光光度仪(EVOLUTION 201,赛默飞世尔科技公司);高效液相色谱仪(岛津,日本,LC-40D).

1.3 实验方法

1.3.1 曝气实验 实验在250mL 高硼硅丝口玻璃瓶中进行,取200mL 浓度为20mg/L 的苯酚溶液,持续通入氮气以驱替溶液的溶解氧至0,再分别加入浓度为3,5,10,15,20mmol/L 的硫酸亚铁与配合物STPP(Fe2+:STPP=1:1),搅拌至完全溶解,用1mol/L 的NaOH/H2SO4调节溶液至pH=7±0.1.张成武等[21]研究发现曝气过程受到气液传质速率的影响,Fe2+/O2/STPP 体系中污染物降解的反应速率并不随曝气量的增加而持续增大,曝气量为150mL/min 时降解速率已达到最大,曝气流量充分满足气液传质速率的需求,本实验装置及规模与文献[11]基本相同.因此,实验中均采用150mL/min 的流量向溶液中曝入空气模拟充分曝气情形,以开始曝气为0 时刻,在特定时间间隔取样,并加入无水乙醇终止反应.在测定累积HO•浓度与掩蔽HO•实验中,分别将HO•探针苯甲酸钠(1g/L)与叔丁醇(10mmol/L)代替苯酚加入到体系中,其他步骤同上.

1.3.2 固定初始DO 实验 实验于室温(25±2)℃下在气密性良好的250mL 高硼硅丝口玻璃瓶中进行,为了保证瓶内没有顶空,反应溶液的总体积为300mL,苯酚浓度为10mg/L、STPP 浓度为5mmol/L,反应开始前曝入氧气使体系中初始DO 浓度为一固定值,用1mol/LHCl 调节溶液至pH=8±0.1,将玻璃瓶置于磁力搅拌器上,加入5mmol/L(过量)的硫酸亚铁开始反应,体系反应初始pH 值为中性,以较低转速(<100r/min)搅拌,在特定的时间间隔用注射器取出适量样品并加入无水乙醇终止反应.

1.4 测试方法

1.4.1 高效液相色谱法 采用高效液相色谱法测定苯酚浓度,色谱柱型号为SB-C18(4.6mm×250mm,5µm),采用等度洗脱,流动相比例为乙腈:水=30:70,进样量为10µL,流速为1mL/min,柱温为30℃,可变波长扫描紫外检测器(VWD)波长为270nm,出峰时间为4.2min 左右.通过测定苯甲酸钠与HO•的反应产物中对-羟基苯甲酸(p-HBA)的浓度,并乘以5.87得到累积产生HO•的浓度[22-23].对-羟基苯甲酸(p-HBA)的测试方法:色谱柱型号、洗脱方式、进样量、柱温和流速同上,流动相比例为乙腈:0.1%甲酸=15:85,VWD 波长为254nm,出峰时间为4.1min 左右.

1.4.2 Fe2+的测试方法 Fe2+浓度采用邻菲罗啉分光光度法进行测定[24],根据朗伯-比尔定律,通过测定Fe2+与邻菲罗啉形成的稳定橙红色络合物在510nm 处的吸光度计算Fe2+的浓度.

2 结果与讨论

2.1 持续供氧方式下Fe2+/O2/STPP 体系中活性物质产量与苯酚降解效果

2.1.1 活性氧物种与高价铁检测 利用电子顺磁共振(EPR)光谱和 DMPO 自旋捕获加合物检测Fe2+/O2/STPP 体系中活性自由基的生成情况.如图1a 与1b所示,分别检测到了O2•−的1:1:1:1 的四重态特征信号与HO•的1:2:2:1 四重态特征信号,证明反应中体系产生了O2•−与HO•.图1c 为甲基苯基亚砜(PMSO)转化实验,体系中PMSO 消耗,但未检测到高价铁(Fe(Ⅳ))与PMSO反应的氧化产物PMSO2,图1d为使用TEMP 作为捕获剂时体系的EPR 图,并未发现单线态氧(1O2)的1:1:1 特征峰,体系中未检测到Fe(Ⅳ)与1O2,这与目前大多数其他研究的结果是一致的[25-27].如图1e所示,使用硝基四氮唑(NBT)作为O2•−探针结果显示O2•−在反应初期快速产生,结合Fe2+活化O2单电子传递过程可知中O2•−仅为HO•产生过程的中间产物,因此,后续仅针对体系中HO•的产生情况进行讨论.

图1 体系中的活性氧物种和Fe(Ⅳ)的检测(a、b、c、d)与O2•−瞬时浓度变化(e)Fig.1 Detection of reactive oxygen species and Fe(IV)(a、b、c、d)in the system with the instantaneous concentration change of O2•−(e)

2.1.2 体系反应过程中DO 与Fe2+浓度变化 如图2a所示,在曝气供氧条件下,不同Fe2+-STPP 浓度的体系在反应初期DO 均为0,且体系中DO=0 的持续时间随着Fe2+-STPP 浓度的增大逐渐增加.这是因为,通过曝气进入溶液中的溶解氧立即被Fe2+活化,由于配体STPP 的存在,活化效率高、速度快,导致通过气液传质的溶解氧供给效率小于反应的消耗速率,因此Fe2+浓度越大的体系中DO=0 的持续时间越长.如图2b所示,随着反应进行,不同初始Fe2+-STPP 浓度的体系中Fe2+浓度均逐渐降低;反应后期随着Fe2+浓度的降低,其活化O2的DO 消耗速率低于曝气供给DO 的速率,DO 浓度逐渐增加至室温下饱和溶解氧浓度((8.5±0.1)mg/L)后不再变化.由此可见,持续曝气方式下溶液中可以达到的最大溶解氧浓度决定了该体系单位时间降解量的上限,因此,探究不同DO 浓度下体系的降解能力具有重要意义.

图2 反应过程中DO(a)与Fe2+(b)浓度变化Fig.2 Variation of DO(a)and Fe2+ concentration(b)during the reaction

2.1.3 曝气供氧方式下体系中HO•产生情况 如图3所示,探究了曝气供氧方式下不同Fe2+-STPP浓度(Fe2+:STPP=1:1)的体系中累积产生的HO•浓度变化.Fe2+的浓度由3mmol/L 增加到20mmol/L,体系产生的 HO•浓度从 0.185mmol/L 增加到0.256mmol/L;Fe2+浓度越大,反应开始后累积HO•的量为0 的时间越长,这可能是因为HO•与过量的Fe2+反应(Fe2++HO•→Fe3++OH−)[28],从而导致体系中HO•量在检测限以下,因此,在反应开始阶段没有检测到HO•.体系中累积HO•浓度变化与DO 浓度变化趋势一致,都经历了一个初期为0、快速增加、最终不变的反应过程,说明DO 浓度是反应中HO•产生的限制因素.

图3 曝气供氧方式下Fe2+-STPP 浓度对体系HO•产生的影响Fig.3 Effect of Fe2+-STPP concentration on the production of HO• under the aeration method

2.1.4 曝气供氧方式体系中苯酚的降解效果 对比曝气条件下不同Fe2+-STPP 浓度对苯酚降解效果的影响,结果如图 4a所示,随着 Fe2+-STPP 浓度由3mmol/L 增加到20mmol/L,90min 时苯酚最终的去除率由81.4%增加到91.5%.通过加入过量的掩蔽剂考察了体系中•OH 对于苯酚降解效果的贡献,如图4b所示,掩蔽HO•后不同Fe2+-STPP 浓度的体系中苯酚均几乎不降解,这说明HO•是引起苯酚降解的主要活性物质,因此,作为电子供体的Fe2+浓度越大,体系产生的HO•越多,对苯酚的去除率越高;但是苯酚的降解速率随体系初始Fe2+浓度的升高而减小,这是因为初始Fe2+浓度大时反应初期过量的Fe2+会与HO•反应,从而降低了苯酚的降解速率.

图4 曝气供氧方式下Fe2+-STPP 浓度(a)与HO•掩蔽剂对体系降解苯酚的影响(b)Fig.4 Effect of Fe2+-STPP concentration(a)and HO•scavenger on the degradation of phenol under the aeration method(b)

2.2 地下水中常见阴阳离子对苯酚降解效果的影响

通过投加不同浓度的NaCl、Na2CO3、MgCl2、CaCl2,探究4 种常见的阴阳离子(Cl-、CO32-、Mg2+、Ca2+)及其浓度对Fe2+/O2/STPP 体系降解苯酚的影响.如图5所示,与无干扰离子相比,不同浓度的Cl-、Ca2+、Mg2+三种离子对体系中苯酚的降解效果均没有明显的影响.Cl-通常被认为是一种HO•清除剂,HO•与Cl-反应生成氯自由基(Cl•)(HO•+Cl-+H+→Cl•+H2O)[29],Cl•具有较高的氧化还原电位(2.47V)[30],有学者研究发现Cl•可以有效降解苯酚[31],这可能导致了Cl-在本研究的体系中对苯酚的降解没有产生显著影响.CO32-对体系降解苯酚有一定的抑制作用,当加入10mmol/L CO32-时苯酚的去除率为74.34%,与空白组相比降低了11.6%,这可能是由于CO32-对HO•的竞争作用[32].

图5 四种常见的阴阳离子及其浓度对体系降解苯酚效果的影响Fig.5 Effect of four common anions and their concentrations on the degradation of phenol

2.3 有限溶解氧条件下Fe2+/O2/STPP 体系中活性物质产量与污染降解效果

2.3.1 溶解氧浓度与HO•产量间的响应关系 在密闭环境中对不同初始DO 浓度下Fe2+/O2/STPP 体系产生HO•的能力进行考察.反应结束后体系中DO均降为0,因此可以对单位溶解氧浓度产生的HO•进行定量.如图6a所示,反应开始2min 内溶液中的HO•含量快速上升,随后几乎不变,这说明投加的Fe2+迅速活化体系中的溶解氧,2min 内溶液中的DO 完全消耗,反应随之停止.图6b 为将累积产生的HO•浓度与DO 浓度进行拟合,发现两者之间有良好的线性关系(R2>0.99).初始DO 浓度由0.156mmol/L 增加到0.625mmol/L,体系累积产生的HO•由0.017mmol/L线性增加至0.113mmol/L.将消耗的DO 浓度带入拟合得到的线性方程式y=0.20856x-0.01818,可以计算出体系产生HO•的量,从而对Fe2+/O2/STPP体系在不同DO 浓度下的降解潜力进行评估.

图6 不同DO 浓度对累积HO•浓度的影响(a)及两者之间线性拟合关系(b)Fig.6 Effect of DO concentration on cumulative HO•concentration(a)and linear fitting relationship between them(b)

2.3.2 溶解氧浓度与Fe2+消耗浓度间的响应关系固定初始DO 浓度,加入5mmol/L 的Fe2+(过量),探究二价铁的消耗浓度与DO 浓度的关系.如图7所示,随着体系中DO 消耗量的增加,消耗的Fe2+浓度随之上升,将二者浓度进行拟合分析,结果表明二者之间具备良好的线性关系(R2>0.99),根据拟合得到的公式y=3.56457x+0.21036,可以对体系在不同DO 浓度条件下所需还原剂Fe2+的投加量进行估算,有利于在实际应用中提高体系还原剂的有效利用率并减轻Fe2+对HO•的消耗作用.

图7 DO 浓度与消耗Fe2+浓度间线性拟合关系Fig.7 Linear fit between DO concentration and consumed Fe2+ concentration

2.3.3 O2转化为HO•的转化率 生成1mmol/LHO•理论上需要1mmol/LO2,因此,溶解氧转化为HO•的转化率计算方法如下:

如表1所示,不同DO 浓度下O2转化为HO•的转化率约为10.60%～18.05%,转化率随体系初始溶解氧浓度增加而增大,这可能是由于溶解氧浓度低时,体系剩余的Fe2+浓度高,HO•被过量的Fe2+消耗,从而导致HO•的转化率低.腾晓宇等[33]发现在TPP强化下,O2相比于H2O2转化为HO•的效率更大,在河岸带地下含Fe(Ⅱ)沉积物中施加一定浓度的O2与TPP 时O2转化为HO•的转化率约为6.7%.由于受到地下环境中其他物质对HO•猝灭作用的影响,在实际环境中O2转化为HO•的转化率略低于均相实验中测得的转化率.

表1 不同的DO 浓度下O2 转化为HO•的转化率Table 1 The conversion of O2 to HO• at different DO concentrations

2.3.4 溶解氧浓度与苯酚降解间的响应关系 选取苯酚作为代表性污染物评估不同DO 浓度下体系的降解能力,如图8a所示,反应开始后,苯酚被体系中迅速产生的HO•降解,苯酚去除率的变化与HO•产生变化一致;随初始DO 浓度增加,苯酚最终的去除率增大.图8b 为DO 浓度与体系降解的苯酚浓度的线性拟合,从图中看出,两者间有良好的线性关系(R2>0.999),通过公式y=0.09957x-0.00191,可以计算出体系单位DO 浓度降解苯酚的量,从而可以对体系处理污染物的效果进行估算.

图8 不同DO 浓度对苯酚降解浓度的影响(a)及两者之间线性拟合关系(b)Fig.8 Effect of DO concentration on phenol degradation concentration(a)and the linear fitting relationship between them(b)

3 结论

3.1 在充分曝气供氧条件下,随体系中初始Fe2+-STPP(Fe2+:STPP=1:1)浓度的增大,反应开始后DO=0的持续时间逐渐延长,体系累积产生的HO•量增多,苯酚的最终去除率升高,但苯酚的降解速率减小.

3.2 常见的阴阳离子中Cl-、Ca2+、Mg2+三种离子对体系降解效果影响不大,CO32-对体系降解污染物有一定的抑制作用.

3.3 在有限DO 条件下,Fe2+/O2/STPP 体系中O2转化为HO•的转化率约为10.60%～18.05%,且转化率随初始DO 浓度增大而增大.

3.4 在有限DO 条件下,体系中消耗的DO 浓度与HO•累积浓度、消耗Fe2+浓度、降解的苯酚浓度之间均有良好的线性关系(R2>0.99),根据拟合得到的方程式,可以为该体系应用于实际修复工程时工艺参数的设计与降解能力的评估提供理论依据.