聚多巴胺包埋纳米过氧化钙缓释过氧化氢影响因素

马 慧,罗浩宇,陈劲松,彭鸿彬,蒲生彦*(1.成都理工大学,地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,四川 成都 610059；2.成都理工大学生态环境学院,国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室,四川 成都610059)

过氧化钙(CaO2,CP)是一种白色或淡黄色的固体,属于碱土金属过氧化物族,具有良好的氧化性.CaO2作为过氧化氢(H2O2)源,如式(1),常用于构建类芬顿体系直接降解地下水中有机污染物,例如硝基苯、苯酚、三氯乙烯等[1].CaO2释氧反应如式(2),与生成H2O2反应形成竞争.然而,CaO2与地下水反应过程易造成局部水体pH 值上升,对于芬顿体系的氧化性能存在抑制作用[2].此外,CaO2颗粒往往具有高反应活性,反应剧烈,难以形成稳定长久的原位修复带.为解决此问题,亟需建立一种控制CaO2反应活性的方法.

可控氧化剂缓释技术作为一种新兴的地下水修复技术,为解决以上问题提供了可能.缓释技术是指通过修饰活性物质表面,在一定时间内实现对活性物质达到缓慢释放的目的,确保反应体系中活性物质在一段时间内维持稳定的有效浓度[3].近年来,纳米过氧化钙(nCaO2)逐渐被应用于污染物的修复.然而,由于nCaO2较高的反应活性和较大的比表面积等特点限制了其在地下水的应用.近年来,通过包埋手段减缓nCaO2反应速率逐步受到学者们的广泛关注.常用的包埋剂包括海藻酸钠、硬脂酸、聚乙二醇和单甲醚等大分子聚合物[4].Lu 等[5]利用硬脂酸将nCaO2进行包埋,发现硬脂酸可有效地避免nCaO2剧烈反应释放H2O2和O2造成浪费,氧化剂作用时间得到延长.使用氯化石蜡包埋nCaO2构建类芬顿体系处理对氯苯基三氯乙烷(DDT),10d 内DDT 降解了86%,仅产生少量氯化物.包埋剂氯化石蜡在该体系中延长了nCaO2释放H2O2的能力,强化了类芬顿体系.该复合材料与常规CaO2相比具有显著地有机污染物去除优势[6].Gryzenia 等[7]发布了一种获得专利的nCaO2基氧化剂(Cool OxTM),该材料在土壤中缓慢释放 H2O2,对土壤中石油烃类(TPH)处理更有利.由此可见,通过选择适当包埋剂可以在一定程度上延长nCaO2在水体中的缓释寿命[8].

聚多巴胺(PDA)作为一种大分子聚合物,具有生物友好性、易降解、易获取等优点,被广泛用作医药材料制作[9-11].PDA 可以通过自身的黏附性来包埋纳米颗粒,形成“纳米衣”对纳米颗粒的表面修饰.PDA 表面分布的大量邻苯二酚基团使纳米粒带负电,强静电排斥力使PDA 包埋的纳米颗粒表现出极强的稳定性和分散性[12].PDA 核壳结构随着反应进行和缓释材料的消耗最终瓦解,无缓释材料残余或二次污染产生.此外,Liu 等[13]发现PDA 核壳结构对抵抗pH 值改变和硼氢化钠最大产氢率均存在保护作用.同时,PDA 在类芬顿反应中能与Fe(II)配位,不仅能够促进类芬顿反应中铁的循环与Fe(III)/Fe(II)转化,同时可以有效地防止沉淀反应导致铁泥产生[14].根据以往的研究报道,以PDA 作为nCaO2的包埋外壳,可有效地强化其对有机污染物的降解性能.然而,其复合材料释放H2O2的性能及其控释因素尚未有研究报道,这将导致其强化降解有机污染物的机制存在一定的争议.基于此,本研究拟以PDA 作为nCaO2的缓释材料,并对其释放H2O2的性能及机制开展研究.

本研究以nCaO2为H2O2源,PDA 为包埋剂制备了nCaO2@PDA 缓释材料.通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)等表征手段探究复合材料的表面性质;通过控制变量法和单因素实验法对反应体系中影响H2O2缓释的因素展开深入研究;最后结合表征与实验结果阐述nCaO2@PDA 释放 H2O2的机理.本研究以期为nCaO2@PDA 缓释材料在地下水有机污染物原位修复应用提供一定的理论支持.

1 材料与方法

1.1 材料及设备

试剂:无水氯化钙(CaCl2,科隆化工);盐酸多巴胺(C8H11NO2HCl,麦克林);30%过氧化氢(H2O2,金山化工);氨水(NH4·7H2O,科隆化工);二水合草酸钛钾(C4K2O9Ti·2H2O,麦克林);硫酸(98%H2SO4,金山化工).

仪器:扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700F);X 射线衍射(XRD,Bruker D8)和透射电镜(TEM,JEM-3010);FTIR(IRTracer-100);Zeta 电位仪(Zetasizer nano-ZS).

1.2 制备与分析方法

1.2.1 缓释纳米过氧化钙(nCaO2@PDA)制备 将2g CaCl2溶解至20mL 蒸馏水中,通过滴加氨水的方式调节pH 值至10 左右,形成母液.随后向母液中加入10mL H2O2(30%)至全部混合后,利用NaOH 溶液调节pH 值至11 形成溶液I.将0.258g 盐酸多巴胺分散在溶液I,同时利用NaOH 溶液将pH值调至8.5,持续搅拌2h 后,利用高速离心机实现固液分离,将离心后的产物通过乙醇漂洗3 次,置于入60℃真空干燥箱中24h 后取出.制得PDA 包埋缓释纳米过氧化钙(nCaO2@PDA),储存在PTFE 离心管中备用.

1.2.2 分析方法 材料纯度分析:采用碘量法测定复合材料中CaO2纯度.将0.1g 复合材料置入250mL锥形瓶,依次加入15mL 浓盐酸,质量分数30%的KI溶液后摇匀,将锥形瓶放置于暗室10min 后取出;使用0.1mol/L Na2S2O3标准溶液进行滴定;溶液颜色由淡黄色转为无色即停止,随后加入1mL 的1%淀粉溶液摇匀(溶液呈蓝色);最后用0.1mol/L Na2S2O3标准溶液进行滴定,直至溶液再次呈无色.复合材料中CaO2含量测定的计算公式如下[15].

式中:X 为CaO2质量分数,%;c 为Na2S2O3标准滴定溶液的浓度,mol/L;V 为Na2S2O3两次标准滴定溶液的体积之和,L;M 为CaO2的摩尔质量,g/mol;m 为样品质量,g.

nCaO2@PDA 缓释H2O2批量实验:H2O2静态缓释实验均在250mL 夹套玻璃瓶中进行,温度控制在(20±0.5)℃.通过控制PDA 质量百分比、反应堆水量变化、温度、初始pH 值以及不同阴离子的变化对H2O2释放的影响进行探究.为了均匀分散材料,在夹套玻璃瓶中加入磁力转子,将夹套玻璃瓶放置于磁力搅拌器上以600r/min 的速度均匀搅拌.

H2O2的测定:取1mL 80mmol/L 草酸钛钾溶液和1mL 4.8mol/L硫酸置于10mL比色管中待用,记作溶液I.后续采用隔时取样的方式进行样品分析.每次取2mL 水样注入溶液I 中,定容至10mL,经涡旋仪震荡后静置10min.在波长为400nm 处测定其吸光度,利用标准曲线计算其H2O2的浓度[16].

2 结果与分析

2.1 材料表征

通过SEM 和TEM 表征分析复合材料的形态与结构如图1a,nCaO2粉末团聚现象较为明显,平均粒径保持在50nm 左右.如图1b所示,包埋后的纳米过氧化钙呈不规则球状,形成不规则圆球可能是nCaO2颗粒被PDA 核壳包埋,导致表层存在凹凸.经激光粒度仪测定水合粒径,平均粒径在380.74nm 左右,包埋后粒径明显增大.如图1c～d所示,可清晰观测到复合材料周围存在一层透明物质,推测PDA 可能已附着于nCaO2的表层.

图1 材料SEM 和TEM 图像Fig 1 SEM and TEM images of the material

采用X 射线衍射分析复合材料的晶体结构如图2a所示.复合材料在2θ = 30.2°,36.7°,47.3°,52.6°和 61.2°处的优势峰分别对应于 CaO2(JCPDS-03-0865)的(002)、(110)、(112)、(200)、(103)和(202)晶面[17].此外,在2θ=29.1°,31.9°和46.8°处发现了CaCO3(JCPDS-99-0022)的特征峰,CaCO3的形成主要与空气中的CO2有关[18].复合材料的XRD 峰值与初始纳米过氧化钙的XRD 峰值几乎无差异,表明了材料的包埋过程不影响材料的晶型.图2b 是FTIR表征复合材料表层官能团.在3520 和3445cm−1附近的宽吸收带分别归属于酚羟基O-H 的伸缩振动.在1660cm−1附近是 PDA 上的 O=C 的震动[19].在1480cm−1处的震动是苯环的特征峰[20].对于nCaO2样品,1432cm−1处的特征峰是由于O-Ca-O 的弯曲振动造成的,872 和780cm−1的小峰归因于O-O 的拉伸[21].在1330cm−1附近是PDA 的特征官能团邻苯二酚基团的伸缩震动峰.此外,在1080cm-1处一个小的吸收峰被确定为碳酸盐离子,但这个峰在复合材料的光谱中较弱,这与XRD 中CaCO3的特征峰强度变化规律基本保持了一致.从FTIR 光谱可以看出,nCaO2(1432cm-1)和PDA(1660 和1310cm-1)的特征峰均清晰可见.结合TEM 的表征结果可推断,PDA已成功附着于nCaO2的表层,并具有一定的核壳结 构.

图2 复合材料XRD 和FTIR 图像Fig.2 XRD and FTIR images of composite materials

2.2 包埋剂投加量对缓释效能的影响

将复合材料制备过程中盐酸多巴胺投加质量占比分别调节为20%、40%和60%,并通过H2O2缓释静态批量实验,探究包埋剂投加量对复合材料缓释H2O2性能影响.如图3所示,未包埋的nCaO2由于纳米颗粒的高反应活性,在5min 内完成反应,H2O2缓释量达到最大值,其释放率达40.6%.如图3b所示,未包埋的nCaO2投放水体后会造成pH 值的迅速升高,抑制H2O2的释放,导致H2O2缓释寿命缩短.而盐酸多巴胺占比为20%和40%的复合材料的H2O2缓释寿命有效延长至60min,且H2O2缓释率与nCaO2纳米颗粒对照组相比几乎不受影响.PDA 质量分数为40%的复合材料H2O2缓释率略高于PDA 质量分数为20%的复合材料H2O2缓释率.随着包埋剂的质量占比增大至60%,复合材料缓释寿命并未呈现出进一步延长的趋势,这可能是由于包埋剂占比增大,nCaO2的占比降低从而导致复合材料缓释寿命并未呈现出进一步延长的趋势.采用碘量法测定3种复合材料中nCaO2含量,其中20%复合材料、40%复合材料和60%复合材料的CaO2含量为93.2%、90.1%、72.6%.由此可见,包埋剂投加量对复合材料纯度具有较大的影响.进一步计算复合材料的释放率,其中PDA 含量为20%、40%、60%和未包埋的nCaO2对H2O2的最大缓释率分别为90.7%、95.9%、37.1%和89.2%.由此可见,适量的包埋剂有利于强化复合材料nCaO2的利用率,最终拟定PDA 含量为40%的复合材料作为本文的研究对象,并开展了一系列的环境影响因素探究实验.

图3 包埋剂含量对缓释H2O2 影响Fig.3 Effect of encapsulant content on the slow release of H2O2

2.3 环境影响因子研究

2.3.1 pH 值的影响 不同初始pH 值条件下复合材料缓释H2O2释放性能的影响如图4a,不同初始pH 值体系的pH 值变化如图4b.在pH=3 的情况下,H2O2释放量达到最大值.随着初始pH 值的增大,H2O2的释放量逐渐减少.碱性条件下H2O2的释放量被明显抑制,其主要是因为碱性环境中nCaO2的分解以O2的释放为主[22].此外,其缓释寿命随着pH 值的增大而增大,最主要的原因是pH 值的升高降低了nCaO2的分解速率[23].根据以往的研究,在pH=11 时很难观测到nCaO2释放H2O2[24].值得注意的是,复合材料在pH=11时仍能观测到H2O2(CH2O2=0.8mmol/L)的释放,这可能是PDA 核壳具有缓解OH-对nCaO2释放H2O2的抑制作用[25].

图4 初始pH 值对缓释H2O2 影响Fig.4 Effect of initial pH on the control release of H2O2

2.3.2 温度 不同温度对复合材料释放H2O2性能的影响如图5,温度在10℃时,H2O2最大缓释累积量达到1.2mmol/L;温度在30℃时,H2O2最大缓释累积量仅有1mmol/L,同比降低16.7%.随着温度的升高,其反应速率显著提升,30℃的实验组在30min 达到了最大缓释点,而10 和20℃实验组在60min 才达到最大缓释点,这意味着升高温度不利于复合材料缓释寿命的提升.此外,由于H2O2具有随着温度的升高,其分解速率也随之增大.升高温度不利于体系中H2O2的积累,低温条件下更有利于H2O2的积累.释放H2O2的同时也伴随着O2的释放,然而,其释氧过程的反应速率对温度的敏感往往大于CaO2释放H2O2的过程[26].

图5 温度对缓释H2O2 影响Fig.5 Effect of temperature on nCaO2 control release H2O2

2.3.3 共存离子 地下水环境和沉积物中广泛存在Cl-、HCO3-、SO42-、NO3-等无机阴离子,添加部分阴离子(100mmol/L)对复合材料释放H2O2性能的影响如图6a[27].SO42-离子对体系中缓释H2O2量影响最大,其H2O2浓度仅为0.91mmol/L,这可能由于SO42-与Ca2+形成CaSO4固体附着于复合材料表面,抑制了nCaO2的分解.此外,HCO3-对H2O2释放量的影响较为明显,HCO3-的加入导致反应体系呈碱性环境(100mmol/L HCO3-,pH=8.7),HCO3-对复合材料释放H2O2的影响可归因于pH 值的影响,该结论与与2.3.1 节中碱性条件下pH 值对H2O2释放的影响保持了相似的规律.反应体系中Cl-和NO3-对H2O2缓释的影响几乎可忽略不计,这表明复合材料对Cl-和NO3-具有较好的耐受性.

图6 共存离子及反应堆水量对缓释H2O2 影响Fig.6 Effect of coexisting ions and reactor water volume on control release

2.3.4 反应堆水量 反应堆水量是同一反应体系中不同体积的反应水量.缓释体系不同反应堆水量对复合材料释放H2O2性能的影响如图6b.缓释平衡后,不同体系H2O2的浓度存在一定差异,通过计算反应堆水量为100,200,300mL 体系中H2O2物质的量(nH2O2)分别为0.12,0.23,0.24mmol.H2O2的产量随着体系中反应堆水量的增加而增加,这可能是受限于反应体系中水分子的电离作用.反应结束后,反应堆水量为100mL 的体系中的pH 值达到11.3,而在反应堆水量为300mL 的体系中,pH 值最高为8.9,由此推断反应堆水量对复合材料H2O2的释放可能还受水中pH 值变化的影响,pH 值升高不利于H2O2的释放,这与2.3.1 中碱性条件下H2O2的释放将受到抑制这一结论保持一致.

3 讨论

3.1 nCaO2@PDA 缓释H2O2 相关性分析

图7 采用单因子分析法进一步直观地阐述各个环境因子及复合材料缓释效能间的相关性关系.盐酸多巴胺的质量分数与H2O2缓释量呈显著负相关关系,这主要是因为当多巴胺占比过高,单位质量复合材料中CaO2含量减少,进而导致H2O2缓释量减少.温度与H2O2缓释量呈显著负相关关系,温度升高提升了分子的热力学运动,导致缓释时间缩短,pH 值升高速度过快,Ca(OH)2的生成量快速增大[28-29].温度越高,H2O2的释放量减少,H2O2的电离过程将受到一定的制约.而反应堆水量和HCO3-对H2O2缓释量存在的负相关关系,可归于pH 值对H2O2缓释的影响.水中电离作用随还是体系反应堆水量减少而增强,导致水的氧化还原电位降低,溶液pH 值由6.8 升高至11.3 显碱性,从而影响H2O2的释放[26-27].SO42与H2O2缓释量成负相关关系是由于CaSO4固体的产生,CaSO4在碱性环境中转变为Ca(OH)2这一过程加速了钙离子的沉淀,从而影响H2O2的缓释寿命.PDA 质量分数与H2O2缓释量显示一定的负相关性是由于多巴胺核壳结构对pH 值的改变有一定的缓解作用.

图7 nCaO2@PDA 缓释指数与环境变量相关性分析Fig 7 The correlation between nCaO2@PDA control release index and environmental variables

3.2 nCaO2@PDA 缓释机理

将未包埋的nCaO2投入水中,反应剧烈发生,体系表现出极短的缓释寿命,同时水环境pH值在5min内由6.8 急剧升高至11.89.而被PDA 核壳包埋的nCaO2在水中的缓释寿命在60～120min 之间,体系pH 值上升趋势减缓,在缓释60min 后最终达到9～10.复合材料投入水中后,水分子透过PDA 包埋层表面微孔进入缓释材料内部,接触nCaO2后发生反应,提高复合材料缓释寿命.随水解反应的进行,复合材料内部产生OH-,被PDA 表面邻苯二酚基团OH-消耗,有效缓解体系pH 值快速上升,促进H2O2的产生[29-30].

基于上述讨论,复合材料缓释H2O2机理如图8所示.nCaO2@PDA 缓释材料呈核壳结构.nCaO2作为一种对pH 值极为敏感的材料,nCaO2投入水中后pH 值会急剧升高.包埋PDA 后的复合材料在表面纳米衣和邻苯二酚基团作用下,降低材料表面反应活性位点,消耗反应过程生成的部分OH-,延长缓释寿命的同时减缓体系pH 值波动[34].

4 结论

4.1 采用沉淀法制备了一种聚多巴胺包埋的缓释型纳米过氧化钙,得出了包埋剂的最佳质量比为40%,其最大缓释率为95.9%,缓释寿命约为60min.

4.2 H2O2的释放量及缓释寿命主要受控于pH 值和温度及包埋剂的投加量.

4.3 PDA 对nCaO2活性表面包埋作用有利于延长缓释材料寿命,且PDA 外壳表面的邻苯二酚基团通过中和反应消耗缓释过程中产生的OH-,有效缓解反应体系pH 值升高.

4.4 基于复合材料缓释机理及释放H2O2效能研究,本研究以期为地下水有机污染原位修复提供理论支撑.