有机小分子/无机盐膜分离影响因素及改性

石硕青,于素萍,周汝桐,祁光霞,董黎明(北京工商大学生态环境学院,中国轻工业清洁生产和资源综合利用重点实验室,国家环境保护食品链污染防治重点实验室,北京 100048)

工业、食品以及医药行业的迅猛发展,含有染料、氨基酸以及抗生素等有机小分子的废水排放量逐年增加.该类废水中潜在污染物经食物链、食物网以及地下水传播后会对人体的健康和生态环境造成破坏[1].据世界卫生组织(WHO)调查表明,全世界80%的疾病以及50%的儿童死亡都与废水水质处理不彻底有关.因此,在目前工业清洁生产节能、降耗、减污、增效的大背景下,对废水中有机小分子的分离、纯化,有用资源回收利用的需求愈加强烈.

纺织行业染料的着色过程[2]、制药行业药品的生产环节[3]以及食品行业风味的提升单元[4]等都离不开无机盐的使用,若含盐废水不经处理直接排到环境中,会带来环境风险.同时,为回收利用含盐废水中高附加值的有机物以及减少电解质的浪费,现阶段工业废水领域突出问题是有机小分子和无机盐的分离[5].以纺织行业为例,我国是纺织品行业第一大生产国,纺织业作为我国的传统支柱性产业,它为人们提供衣着便利的同时每年排放的印染废水高达3×109t,占全国工业废水排放总量的35%,而回收率却不到10%[6],这不仅使得排放废水量增大而且还极大地造成了有用资源的浪费.据统计,在有机小分子染料和盐共存的印染废水中,若实现回收再利用,每年大约能获得10 万t 染料和1000 万t 无机盐.由此可见,解决染料分子和无机盐的分质分离及回收利用,提高出水水质,是实现印染废水零排放和资源化的关键.此外,在抗生素和盐共存的医药废水中以及食品废水中乳清和盐的分离回收也是相关行业废水处理的关注重点[7-13].因此,有机小分子和无机盐的分离纯化逐步成为废水零排放和资源化利用的研究热点.

1 膜处理技术的特点及效果

膜处理技术具有操作简便,无相变,无需添加化学药剂,无二次污染等优点正成为有机废水处理的焦点[2].根据孔径的大小,压力膜可分为“微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)以及反渗透(RO)”,其中UF 的截留分子量为:1000～30000Da,主要是去除水中的胶体、蛋白质和大分子有机物等,而NF 的截留分子量相对较小,约为200～1000Da,主要去除水中的二价盐离子,但同时又可以使一价盐离子高效通过.据统计,有机小分子的尺寸在200～2000Da 左右[1],位于UF膜和NF 膜截留分子量之间,因此在有机小分子和无机盐分离的过程中,主选UF 膜和NF 膜作为分离的基膜.但UF 膜的孔径较大,它既可以让有机小分子透过也可以让无机盐透过,无法实现两者的有效分离.而NF 膜的孔径较小,它虽然可以截留有机小分子,允许一价盐离子通过,但无法实现二价及高价盐离子与有机小分子的分离.因此,紧致超滤膜(TUF)和疏松纳滤膜(LNF)的制备已成为有机小分子和盐分离的热点.

表1 对LNF 膜和TUF 膜在有机小分子染料和盐分离效果方面进行了汇总.其中LNF 膜在分离效果和通量方面都优于TUF 膜.因此,本文主要以LNF膜为研究对象,对其性能的影响因素进行综述.

表1 紧致超滤膜与疏松纳滤膜制备及性能对比Table 1 Preparation and performance comparison of tight ultrafiltration membrane and loose nanofiltration membrane

2 LNF 分离有机小分子和无机盐的影响因素

在膜分离的过程中,尺寸筛分和道南效应是实现膜分离的主要作用机理[1],同时,膜材料的结构和表面特性如亲水性、膜孔径、膜厚度、膜表面电荷、粗糙度等会通过影响膜的筛分和道南效应而对膜材料的分离、渗透和抗污染性能产生影响.本文以膜的构效关系为依据,总结了LNF 膜分离有机小分子和无机盐的影响因素,为膜材料的设计和制备提供参考.

2.1 膜孔径对膜分离有机小分子和无机盐的影响

制膜孔径的大小在分离过程中主要是筛分效应起作用.如图1所示,筛分效应又叫做空间位阻效应,它是指依靠孔径的大小来分离物质.通常情况下,常用聚合物刷来构建膜表面的空间位阻.其作用机理是通过改性的方法将含有不同官能团的聚合物接枝或涂覆在膜表面上,从而形成屏障对污染物进行分离.即在压力驱动下,尺寸大于膜孔的物质被截留,尺寸小于膜孔的物质透过,从而达到分离的目的.LNF 膜主要目的是在传统纳滤膜的基础上进行扩孔,即孔径越大,水通量就越高,就更容易实现无机盐的透过,但是膜孔径又不能超过有机小分子的直径,否则无法起到分离效果.因此,膜孔径的控制对膜分离有机小分子和无机盐具有重要的作用.

图1 空间位阻示意图[20,23]Fig.1 Schematic diagram of steric hindrance[20,23]

Jin 等[24]利用制得的聚醚砜/苯乙烯-马来酸酐(PES/SMA)复合膜作为支撑基膜,聚乙烯亚胺(PEI)作为交联剂制膜,PEI 中大量活性胺基基团及长链支化结构同SMA 分子链上酸酐基团发生交联作用,形成具有疏松结构的PES/SMA-PEI 纳滤膜.该膜孔径为42.5nm(67000Da),纯水通量高达366L/(m2·h·bar),但由于孔径过大,无机盐几乎完全透过,有机物小分子亚甲蓝(MB)、活性黑(RB)、铬黑T(EBT)、荧光染料(AF)及刚果红(CR)的截留率也只有2.7%、14.3%、48%、51.8%和67.4%,仅实现部分截留.结果表明,PES/SMA 膜分离的主要机理是孔径筛分效应;此外,Kang 等[20]以价格低廉的单宁酸(TA)和镍(Ni2+)作为功能化剂对氧化石墨烯(GO)层进行功能化改性制备LNF 膜.通过不断调节GO 层间距,最终获得了合适的膜孔径以及71.7L/(m2·h·bar)的高纯水通量、98.8%的有机小分子高截留率和1%的低盐截留率,实现了两者的有效分离.可见,调节孔径大小是调控分离效果的前提即孔径筛分效应是影响膜分离的主要因素.如图2所示,Wang 等[25]将β-环糊精(β-CD)单体光聚合在聚偏氟乙烯(PVDF)基材的表面制得的LNF 膜孔径为17500Da,约3.8nm,通过调节β-CD 单体的浓度或调节光聚合时间可以很好地调节多孔结构.不仅实现了对CR 的99%截留,而且还允许无机盐高效通过,实现了有机小分子和盐的有效分离.

图2 β-CD 对膜孔径的调控机理[25]Fig.2 Mechanism diagram of β-CD regulation on membrane pore size[25]

综上所述:孔径筛分对有机小分子和无机盐膜分离效果影响很大,孔径过大和过小都对脱盐不利.所以,在实际工业分离过程中,应根据被去除有机小分子和无机盐粒径大小进行相应的膜孔径调节.因此,对基膜进行缩孔和扩孔十分必要.

表2 列举了五类常见的可以扩缩孔的物质,其主要是通过形成各种功能的聚合物刷来改变LNF膜的空间位阻效应,从而形成合适的孔径来实现有机小分子和无机盐的精准分离[23].例如:Zhu 等[21]通过纯水通量来表征孔隙率,向膜中添加壳聚糖-蒙脱土(CS-MMT)纳米粒子后,杂化膜的纯水通量明显提高且达到了68.82L/(m2·h),是空白膜的1.15倍,说明CS-MMT 的加入使得杂化膜变得更加疏松多孔,且改性后的杂化膜对有机小分子RR5 的截留率从78%提高到了93%,而对无机盐MgCl2的截留率从33%降低到1%左右,实现了有机小分子与无机盐的高效分离;此外,Liu 等[28]通过调整铸膜液中无水LiCl 的添加量来分离有机小分子和无机盐,发现3%的无水LiCl 为最优配比,改性后的杂化膜孔径由原来的0.88nm 增加到了1.32nm,膜变得更加疏松多孔,且其对有机小分子活性黑9 的截留率达到99.69%,对无机盐NaCl 的截留率为0.74%,分离效果优异.

表2 扩缩孔的物质Table 2 Material for expanding pores

由此可见,孔径筛分效应的确在分离过程中起着重要作用,扩孔或缩孔后的改性LNF 膜明显提高了有机小分子和无机盐的分离效果,实现了精准分离.由表2 得:目前针对孔径调控方面研究最多的是无机物-纳米粒子类以及有机物-聚合物类,其中改性效果最好的是两性离子类物质SMA 以及有机无机杂化类物质HNT-SHBPES.其中以“两性离子类聚合物”为例阐述扩孔机理.“两性离子聚合物”是指带有相反电荷的聚合物材料,它可以通过氢键离子溶剂化发生水合效应,提高膜的纯水通量.此外,SMA分子链上酸酐基团容易与其他物质,如与PEI 发生交联作用,从而形成疏松膜结构.因此,在选择改性物质时,应根据基膜以及其他添加物性质来进行设计,最终获得合适的膜孔径大小,以及未来LNF 膜扩缩孔可以从两性离子类以及有机无机杂化类为切入点进行研究.

2.2 亲水性对膜分离有机小分子和无机盐的影响

亲水性主要是通过膜的接触角来进行表征的,通常称小于90°为亲水膜,大于90°为疏水膜.在有机小分子和无机盐膜分离过程中,膜的亲疏水性决定膜本身的抗污染性能,亲水性能越差,膜的抗污染性能就越差,膜越容易受到污染.此外,膜的亲水性主要来自膜表面的亲水基团,以氧化石墨烯(GO)疏松纳滤膜为例[20],它的亲水性主要来自于GO 分子中的羧基(-COOH)基团,-COOH 既有亲水又有极性基团的作用,当膜受到污染时,频繁的化学冲洗会使膜表面的GO 变少,从而使-COOH 基团减少导致亲水性下降.这主要是因为GO 具有高度水溶性,随着冲洗次数的增多,GO 会逐渐溶解在水中,其次GO 会和冲洗中的清洗剂发生反应,使得-COOH 基团消失,导致膜的亲水性降低且抗污染能力下降.因此,亲疏水性对膜分离具有一定的影响作用.

如图3所示,Liu 等[37]利用非溶剂致相转化(NIPS)法制得的LNF 膜接触角为(92.1±0.8)°,为疏水膜.虽然该膜对无机盐NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4的截留率均<0.1%,但是它对有机小分子染料的截留率普遍不高,其中对亚甲基蓝(MEB)的截留率仅有40%,完全达不到分离目的.Yu 等[38]制得的LNF 膜接触角为57.5°,为亲水膜.可以明显看到,它对有机小分子的截留率已经提高至90%左右,对盐的截留率也在合理范围内,脱盐效果明显优于疏水膜.随后,Kang等[20]制得的氧化石墨烯复合纳滤膜用于有机小分子脱盐的接触角为11°,接近于超亲水膜.该膜对有机小分子CR 的截留率已经提升到了98%,对无机盐Na2SO4、MgSO4、MgCl2以及NaCl 的截留率分别为5.7%、2.4%、1.7%和1.0%,有机小分子的高截留率和无机盐的低截留率使该膜分离效果明显高于前两种膜.而Chen 等[39]研发的氧化石墨烯LNF 膜的接触角为0°,属于超亲水膜.可以明显看到,其对有机小分子的截留率都高于99%,且其对无机盐的截留率也非常低,可以实现有机小分子和盐的高效分离.

图3 接触角对有机小分子/无机盐截留效果的影响[20,37-39]Fig.3 Influence of contact angle on interception effect of small organic molecules/inorganic salts[20,37-39]

综上所述,在无机盐截留率相似的情况下,随着膜接触角的降低,膜的亲水性逐渐增加,有机小分子和盐的分离效果也越来越好.另一方面,随着膜亲水性的提高,膜的渗透通量也会升高,污染物在膜表面的附着能力会降低,抗污染性能就会增强.因此,在有机小分子和无机盐分离过程中应制备高亲水性的LNF 膜.

提高膜的亲水性,通常的方法是对制得的LNF膜进行亲水改性.亲水改性主要分为两大类,一类是对膜材料本身进行表面改性,另一类是引入亲水性材料进行共混改性[40].其中共混改性是应用最广的,主要是向铸膜液中添加亲水性的纳米颗粒来完成的.如表3所示,常见的可以提高膜亲水性的物质有两大类(有机物、无机物),细分为五小类:第一类为无机物-纳米粒子类,如TiO2、SiO2等纳米粒子.例如,Wang等[26]在添加SiO2纳米粒子前膜的接触角为81.3°,添加后膜的接触角降低至58.4°,偏疏水膜在添加SiO2后改性成了亲水膜,提高了膜的表面亲水性;第二类为无机物-碳点类,如GO、石墨烯量子点(GQDs)、碳纳米管(CNTs)等,例如,He 等[44]将Na+改性后的GQDs 界面聚合在薄膜复合(TFC)膜表面,结果表明,GQDs 的引入使膜的接触角从57.2°下降到了23.5°,提高了膜的亲水性.第三类为有机物-聚合物类,如酚酞啉(PPL)、β-CD 等,这类物质占改性的大多数.Liu 等[17]通过向膜中添加PPL,接触角从81.4°下降至 57.0°;Zhang 等[18]通过向膜中添加β-CD 后,膜的接触角也从77°下降至40°,由此可见添加高分子聚合物也能大幅度降低膜的接触角,提高膜的亲水性;第四类为有机物-两性离子类,如SMA[24],加入SMA 后,膜表面的接触角从71.5°下降到64°,亲水性增强.第五类为无机-有机杂化纳米材料,如埃络石纳米管-磺化超支化聚醚砜(HNTSHBPES)、羧甲基壳聚糖-Fe3O4磁纳米颗粒(CCFe3O4NPs)等,例如,Zinadini 等[51]通过向膜中添加无机-有机杂化纳米材料CCFe3O4NPs 后,接触角从64.4°降至52.5°.可见添加无机-有机杂化纳米材料也能提高膜亲水性.

表3 提高亲水性的物质Table 3 Material for improving hydrophilicity

综上所述,五小类物质均可以提高膜的亲水性,都是通过表面或共混改性引入亲水基团形成聚合物刷得以实现的.其中无机物-纳米粒子类以及有机物-聚合物类是当今亲水性研究的热点.以无机物-纳米粒子类中的CS-MMT 为例阐述亲水性工作机理,CS-MMT 是甲壳素衍生的天然阳离子聚合物类亲水性粘土矿物,是由氢氧化铝或氢氧化镁的八面体片和含有Na+或Ca2+的层间区域组成.蒙脱石作为一种二维无机纳米片,在酸性条件下与壳聚糖通过静电自组装工艺共混形成膜.由于蒙脱石的二维层状结构以及壳聚糖的羟基(-OH)基团,使其表现出超高的亲水性.而有机物-聚合物类中β-CD 提高膜亲水性的机理是它本身具有亲水性边缘,亲水性的外壳保证其能够与水性体系相容,从而获得一层亲水性膜材料.未来应探索更多亲水性基团,从而提高膜的亲水性,降低膜污染.

2.3 荷电性对膜分离有机小分子和无机盐的影响

膜表面荷电性调控也是提高有机小分子和无机盐分离的途径之一.如图4所示,膜的荷电性是指膜的分离性能受膜表面荷电性和溶液中离子的荷电状态影响,同名离子受到排斥,且离子的价态越高,其截留率越大,反离子受到吸引,离子的价态越高,其截留率越小[54].LNF 膜表面的电荷特性及密度不仅能有效调节无机盐离子在分离膜表面静电排斥特性,而且能调控有机小分子在膜表面的吸附特性,控制分离过程中有机小分子对分离膜材料的污染,从而构建具有优异分离性能的有机小分子和无机盐分离膜材料.其次,分离过程中荷电性溶质与膜表面的相互作用被称作道南效应.分离过程中,LNF 膜分离层表面基团发生解离,膜表面呈现荷电性,同向相斥异向相吸,在多元体系溶液中,由于道南效应,使得膜对不同荷电离子的选择存在不同,造成分离效果的差异.因此,可以根据溶液中离子状态,进行相应的膜荷电性的调节.

图4 膜荷电性示意Fig.4 Schematic diagram of membrane charge

例如,Zhang 等[55]通过改性加共混的方法制备了带负电的松散型氧化石墨烯/二硫化钼复合分离膜,该膜对负电性的有机小分子CR的截留率为99.6%,对带正电性的有机小分子MB 截留率97.4%,由此可见,在分离过程中膜所带的负电荷对负电性小分子起到了排斥作用,对带正电性小分子起到了吸引作用.同理,Zheng 等[56]将PEI 交联在P84 膜表面制备了带正电的新型LNF 膜,由于同向相斥异性相吸的原理,该膜对带正电的VBB 截留率高达93%,对带负电的CR 截留率低至70%;此外,Sheng 等[57]在纳米多孔膜中引入正电荷,构筑了具有一维垂直贯通孔道排列的荷正电纳米多孔膜,该膜对带正电的有机小分子MEB、臧红T截留率高达99%和93%,而对带负电的有机小分子靛蓝二磺酸钠和甲基蓝的截留率只有26.1%和86%.可见,荷电性是影响膜分离效果的主要因素.

综上所述,道南效应在分离有机小分子和无机盐的过程中发挥着重要的作用,且引入荷电基团后,膜的亲水性和渗透通量也会提高,未来荷电膜的传递机理研究将成为膜改性的一大热点[57].由于工业废水中氨基酸等有机小分子常带正电,因此为提高分离效率,未来有机小分子/无机盐LNF 膜的发展方向是荷正电膜的研究,荷正电型膜制备机理图如图5所示.

图5 荷正电疏松纳滤膜分离图[38]Fig.5 Separation diagram of positively charged loose nanofiltration membrane [38]

如表4所示,荷正电性膜的制备主要是向制得的膜材料中添加正电基团.例如,陈英波等[59]通过向膜中添加镁铝双金属氢氧化物(MgAl LDH)成功提高了膜的荷正电性,由于MgAl LDH 表面带正电且与电解质溶液直接接触后会向膜表面施加额外的正电荷,因此相较于空白膜,改性膜的电负性有所降低,为制备荷正电性膜提供了可能.Yu等[5]通过反向原子转移自由基聚合(RATRP)法将离子液体单体接枝到埃洛石纳米管(HNTs)上,制备了荷正电纳滤膜,改性前空白膜 Zeta 电位为-30mV,改性后杂化膜的Zeta 电位为45mV,且其对无机盐Na2SO4的截留降低至5%以下,可以明显看到,HNTs 的添加在荷正电膜制备以及分离有机小分子和无机盐的领域有着很大的潜在应用价值.Zheng 等[63]将聚季铵盐与聚乙烯醇(PVA)共沉积于聚丙烯中空纤维膜表面并风干,再放入戊二醛(GA)水溶液进行热交联后得到荷正电性的纳滤分离层,结果表明,改性前空白膜的 Zeta 电位为-18mV,改性后杂化膜的Zeta 电位为3mV,可见,聚季铵盐和GA 可以提高膜的荷正电性,且该分离层对阴性染料离子也有良好的去除效果,适用于有机小分子和无机盐分离膜的研究制备,并且膜荷电性中改性物质研究热点仍然是无机物-纳米粒子类以及有机物-聚合物类.

表4 改变荷电性的物质Table 4 Charge-changing material

2.4 粗糙度对膜分离有机小分子和无机盐的影响

粗糙度主要通过探针接触膜表面来进行表征.若膜表面粗糙度增加,会引起膜表面吸附更多的污染物,此外,也会提高膜表面的挠动程度,阻碍污染物在膜表面的沉积.因此,粗糙度对有机小分子和无机盐的膜通量和膜截留具有一定的影响.如图6所示,康旭等[65]制得的GO-ZIFS2复合LNF膜粗糙度为43.3nm,纯水通量为40.01[L/(m2·h·bar)].在过滤模拟含盐染料废水时,其对有机小分子CR 的截留率为99.8%,对MB 的截留率为94.2%,但是其对无机盐Na2SO4的截留率略偏高为15%.此外,Liang 等[66]制得的LNF 膜的粗糙度为16.6nm,低于前者的粗糙度,其对有机小分子RB5 和RR19 的截留率达到了98.2%和99.3%,并且其对无机盐的截留率也较低,其中对MgSO4的截留率仅为0.32%,可以明显看到,较低的粗糙度更能实现小分子和盐的高效分离.但当粗糙度低到3.75nm时,此时纯水通量为12.5L/(m2·h·bar),虽然其对有机小分子CR、MEB 的截留率达到了99.90%左右,但是其对无机盐Na2SO4的截留率又提高了,达到了14%,分离效果和纯水通量也低于前者.

图6 不同粗糙度对有机小分子/无机盐的截留效果[28,65-66]Fig.6 The influence of roughness on the interception effect of small organic molecules/inorganic salts[28,65-66]

综上所述,膜的粗糙度既不能太高也不能过于偏低.虽然粗糙度增加,可以提高膜的有效面积,提高水通量,进而增强染料和盐的分离效果,但较大的表面粗糙度则会导致污染物在表面积累,膜污染增加的同时还会影响分离效果.因此,制膜时的粗糙度应适中,约10～30nm.以GO 疏松纳滤膜为例,由于GO具有层状二维纳米孔道,亲水性好,并且层状纳米通道具有高度的可调性,通过调节薄膜的层间距,实现了62.5L/(m2·h·bar)的纯水通量以及22.2nm 的适中粗糙度.结果表明,其对MB 的截留率达到了97.3%,对无机盐的截留率普遍低于5%.分离效果较好,因此,膜粗糙度对有机小分子和无机盐的筛分同样具有重要的意义[59].

合适的膜表面粗糙度对有机小分子和无机盐的高效分离起到了一定地促进作用.制膜过程中如果膜表面粗糙度过大,则会导致污染物在膜表面沉积同时对无机盐的截留会增加.如果膜表面粗糙度过小,则会影响水通量,分离效率也会大幅度降低.因此,为了高效分离有机小分子和无机盐,对基膜进行改性,提高或降低膜表面的粗糙度十分必要.

如表5所示,Xue 等[68]以β-CD 为水相单体,GQDs 为添加剂,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,通过界面聚合制备了高通量β-CD/GQDs 纳滤膜.由于GQDs 与β-CD 之间非特异性氢键的相互作用,加入GQDs 后不仅降低了膜表面的粗糙度,而且还形成了松散的选择层和理想的纯水通量,其对有机小分子CR 的截留率在93.0%以上,无机盐Na2SO4在10%以下,分离效果优异;Kang 等[69]通过将GO 纳米片与氧化碳纳米管(OCNT)组装,利用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)的交联作用制备了GO/ OCNT 膜,实验表明降低OCNT 浓度后膜表面粗糙度也随之降低,可见OCNT 可以提高膜表面的粗糙度.此外,Dong 等[67]将沸石纳米粒子嵌入选择层界面聚合后形成聚酰胺层.与常规制备的TFN 膜相比,嵌入沸石纳米离子的新TFN 膜具有更高的表面粗糙度,且粗糙度从15.4nm 增加到了36.6nm,是空白膜的2 倍.

表5 改变粗糙度的物质Table 5 Roughness-changing material

综上所述,通过界面聚合或者向铸膜液中添加不同物质共混改性可以有效提高或降低膜的粗糙度,且最常见的物质为无机物类的纳米粒子以及有机物类的高分子聚合物,优化膜的粗糙度可以为理想膜的开发提供可能.

2.5 其他因素对膜分离有机小分子和无机盐的影响

在LNF 膜分离有机小分子和无机盐的过程中,诸如膜厚度、操作压力、pH 值以及温度等也会引起分离效果的变化.首先,膜厚度作为膜结构的一部分,可以薄至100µm,厚至几毫米,但膜厚度增加的同时也会导致空间位阻效应增强,进而导致水通量下降,且降低膜厚度是降低传质阻力的有效途径.一般来说,提高LNF 膜选择性的关键是保持高有机小分子截留率的同时降低膜的厚度.例如,Shan 等[70]利用微相扩散控制界面聚合技术(MDC-IP),借助喷雾辅助策略,迅速与聚酰胺层形成交织,最终形成厚度为25nm 的超薄聚酰胺膜,渗透通量达到了124.6L/(m2·h·bar),是常规界面聚合的23倍.Li等[71]通过改变界面聚合中间二甲苯二胺(m-XDA)和三聚氯(TMC)单体的浓度,获得了27nm 的超薄膜材料和54.5L/(m2·h·bar)的高纯水通量以及90%的高染料截留率.其次,LNF 作为压力驱动膜,操作压力的选择不仅关系到分离效果的快慢,也与膜污染及能耗有关.例如,Yu 等[5]分别测试了0.2～0.8MPa 下溶液截留率的变化.结果表明,随着操作压力的增大,膜的纯水通量也随之增大,且成线性关系.可见,操作压力会对膜分离产生一定影响.此外,pH 值会通过影响LNF 膜表面电荷的正负和多少而引起荷电性和道南效应的变化,进而影响膜分离.例如,Liu 等[72]在聚砜(PSF)表面制得的复合纳滤膜,溶液由酸性变为碱性,聚酰胺层会从疏松逐渐变致密,pH 值由2 升至13,纯水通量从131.8L/(m2·h)降至86L/(m2·h),这主要与该改性剂基团在碱性条件下更易解离有关.而温度的增加,会在一定程度上增加纯水通量,但温度过高不仅会使抗生素、染料等物质吸附在膜表面,同时也会加重膜污染.例如,Liu等[72]研究温度对NF膜的影响,发现在25～90℃之间,温度上升,膜通量会从112L/(m2·h)增加到155L/(m2·h).相反对CR 的截留率会从95.5%下降到88%,因此,温度也是LNF 的影响因素之一.

综上,LNF 的表面结构和化学性质是膜本身的主要特点,膜厚度、操作压力、pH 值以及温度等都是通过影响膜结构和荷电性对膜产生影响.因此,想获得高选择性的LNF 膜,超薄膜厚度、合适的操作压力、pH 值以及温度是研究的主流方向.

3 结论与展望

3.1 LNF 膜比TUF 膜更能高效实现有机小分子与无机盐的分离.

3.2 影响LNF 膜分离的主要影响因素有:膜亲水性的高低、制膜孔径的大小、膜的荷电性、粗糙度以及膜厚度等,其中筛分效应和道南效应在分离过程中是关键影响因子.

3.3 高亲水性、荷正电以及适中的粗糙度(10～30nm)和膜孔径是未来LNF 膜用于分离有机小分子和无机盐的发展方向.

3.4 通过向铸膜液或膜表面添加改性物质,可以增加或降低膜的亲水性、孔径大小、荷电性以及粗糙度,并且无机物-纳米粒子类以及有机物-聚合物类物质是当今改性研究的热点.