降水驱动下大港河硝酸盐迁移转化过程及来源解析

王 俊,亢晓琪,吴亚丽,牛 远,余 辉(.中国环境科学研究院湖泊生态环境研究所,北京 0002；2.河南农业大学资源与环境学院,河南 郑州 450002；.天津大学地球系统科学学院表层地球系统科学研究院,天津 00072)

近年来,农业面源氮素污染已逐步成为部分流域、湖泊以及河流等水体的首要污染指标,严重威胁水生生态系统健康稳定.《第二次全国污染源普查公报》表明,2017年我国农业面源对水体的排放量达141 万t 总氮,占全国排放量的47%[1].太湖流域是我国城市化水平最高、人口密度最大,且经济最发达的地区之一[2],其氮素污染主要来自农业面源,约占氮污染排放量的56%[3].因此,探明氮的迁移转化过程及来源解析研究对于科学、精准控制氮源排放进而改善水环境质量具有重要意义.

硝酸盐具有较高的流动性,其被认为是流域内农业面源氮素污染的主要存在形式[4].农业硝酸盐面源污染主要来自土壤有机氮、化肥、生活污水、畜禽粪肥和大气沉积等自然或人类生产生活过程[5].硝酸盐氮的来源和转化随着氮循环过程(硝化、反硝化、同化、矿化、氨挥发以及固氮等)的发生呈现出时空差异性[6].考虑到各硝酸盐来源同位素特征值范围不同,硝酸盐氮、氧同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)耦合的方法在硝酸盐溯源中得到了广泛的应用[7-8].水化学分析也能对其特征值的重叠现象作出一定的补充解释.此外,贝叶斯同位素混合模型(MixSIAR)考虑了同位素的分馏特性,通常用于量化几个硝酸盐来源对特定混合物的贡献[9-10].因此,在面源污染发生的关键期,将硝酸盐氮氧同位素特征值与水化学组成和贝叶斯同位素混合模型相结合,可准确估算不同硝酸盐源的贡献率[11-12].

大港河是太湖流域内典型农业面源污染的入湖河流之一,对其关键期硝酸盐的来源和迁移转化过程尚不清楚.本研究采用硝酸盐氮氧双同位素示踪技术,结合水化学分析,利用贝叶斯同位素混合模型,研究降水事件中硝酸盐来源和转化的时空变化,定量解析各硝酸盐源的贡献比例,为流域面源污染通量监测方法提供技术支撑,从而为污染来源解析精度的提高提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

大 港 河(31°9′43″～31°12′30″N,119°48′16″～119°54′40″E)位于江苏省无锡市,发源于宜兴市丁蜀镇东南部,河流东西长9.4km,流域总面积约为36km2,主要承接来自丁蜀镇洑东山区的来水,最终汇入太湖[17],人类活动和干扰较为严重,是典型的生活污水、禽畜养殖业和农业种植业等非点源污染源混合区.大港河流域的气候属于典型的亚热带东部季风气候,全年湿润,冬季寒冷、夏季炎热,四季分明,年平均气温为15.7℃ .全年降雨充沛,年平均降雨日数为136.6d,年平均降雨量1500mm,春季和夏季降水比较集中,地表水和地下水都很丰富[18].该流域位于低山丘陵区,地势西高东低,南北两侧山地绵延[19].该流域植被覆盖率高,作物品种多样,主要的土地利用类型包括旱地、水田、茶园、果园、林地和灌木丛等[20].

1.2 材料与方法

1.2.1 样品采集 本研究分别在秋季(2020年11月)和春季(2021年3月)完成2 次降水事件前、降水期间和降水后的监测与样品采集.由于汛期及其带来的关键水文过程对硝酸盐来源及迁移转化过程有显著影响[21],选择秋季(汛期后)和春季(汛期前)进行对比,以便更好地揭示硝酸盐来源及迁移转化过程的机理.沿大港河上游往下游入湖口布设监测点,其中河水及沉积物监测点8 个(D1～D8),地下水监测点3 个(G1～G3),生活污水和畜禽粪便监测点3 个(S1～S3),山林农业区监测点6 个(M1～M6),流域土壤监测点8 个(T1～T8)(图1).此外,现场调研和污染源采样时,分别采集了生活污水和畜禽粪便,并分别进行同位素特征分析,但由于生活污水和畜禽粪便的硝酸盐同位素分布范围接近,在模型输入时,遵循同类或相近污染源合并的原则,故本文将生活污水与畜禽粪便统一称为生活污水或畜禽粪便.水样采集自河道中泓垂线处,用采水器采集表层水样(约0.5m)于250mL 聚乙烯瓶中.用便携式多参数水质分析仪(HQ40d,HACH,美国)现场测定pH 值、溶解氧(DO)和温度(T)等.用0.45µm 聚醚砜膜(PES)针式过滤器过滤混合均匀水样于50mL圆底离心管中,用于分析测定硝酸盐氮氧同位素.沉积物同上覆水同步采集,各监测点用彼得森采泥器(HL-CN)采集表层沉积物.各类硝酸盐源的样品分别在每次降水事件的降水前和降水后采集.降水水样采用降水降尘自动采样器(APS-3A)采集,设置仪器自动采集降水的频次为1h,每场次降水事件后及时转移降水水样至聚乙烯方瓶.土壤样品为各硝酸盐源(林地、菜地、茶园、湿地和果园等)采样点的3 份平行土样的混匀样.为了探究肥料类硝酸盐源的贡献,选取当地农业生产施用的尿素和复合肥.用于水化学分析的样品保存至4℃低温冰箱.用于δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分析的样品置于-20℃冷冻保存.

1.2.2 测试分析 采集样品的测试分析均在中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所分析测试中心完成.采用离子色谱法(HJ 84-2016)[22]测定水样中的主要阴离子(Cl−和SO42-).水样中的总氮(TN)和硝酸盐氮(NO3--N)等指标的测定方法参照《水和废水监测分析方法(第四版)》[23].土壤中的TN 和NO3--N 的测定分别采用凯氏法和分光光度法.所有分析的精密度均优于±5%.

采用同位素比质谱仪(IRMS)(Delta V plus,Finnigan,德国)分析测定硝酸盐氮氧稳定同位素,并进行细菌反硝化预处理[24].结果分别以大气N2(δ15N-NO3-)和 V-SMOW(δ18O-NO3-)标准表示.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的标准千分偏差表示如下[25]:

式中:Rsample和 Rstandard分别为样品和标准的测量同位素比值(15N/14N 或18O/16O).δ15N-NO3-和δ18ONO3-的测试精度分别为0.5‰和1‰.

1.2.3 贝叶斯混合模型 本研究利用R 软件包中编制的MixSIAR 模型估算水体中各硝酸盐来源的贡献率[26].MixSIAR 模型对k 个来源N 个混合物的j个同位素值的定义如下[27]:

式中:Xij为i 混合物j 同位素的δ 值,其中i=1,2,3,…,N、j=1,2,3,…,J;pk为由MixSIAR 模型计算得到的k 源所占比例;Sjk为k 来源j 同位素的δ 值,服从均值为μjk,标准差为ωjk的正态分布;Cjk是k 源j 同位素的同位素分馏因子,服从平均值为λjk、标准差为τjk2的正态分布;εij为残差,表示服从均值为0、标准差为σj2的正态分布的各混合物之间剩余未量化的变异.

本研究耦合硝酸盐氮氧双同位素组成和水化学参数,确定了6 种可能的硝酸盐来源.将河流样品的硝酸盐氮氧双同位素值和6 种来源(降水、化肥、地下水、生活污水或畜禽粪便、山林区和流域土壤)的硝酸盐氮氧双同位素的平均值和标准差输入模型中,来量化流域硝酸盐的贡献.

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2 结果与讨论

2.1 降水条件下水化学特征分析

如图2 和图3所示,流域水体pH 值和DO 的波动范围在秋季分别为6.08～7.33 和2.79～11.16mg/L,平均值分别为6.89(CV.4%)和7.16mg/L(CV.24%).春季,流域水体pH 值和DO 的变化范围分别为5.88～8.25和5.06～11.87mg/L,平均值分别为7.55(CV.3%)和9.56mg/L(CV.10%).监测点D1 的pH 值随降水事件的发生始终呈酸性,而其他监测点的pH 值呈中性偏弱碱性.一方面,这可能是由于大港河流域为亚热带和暖温带过渡区,降水量丰富,土壤以黄棕壤、红壤为主[28];另一方面,D1 处于山林农业区,在林地、茶园和灌木等主要的土地利用类型下pH 值呈酸性.此外,降水条件下,上中游(采样点D1～D4)的DO 浓度均显著高于下游(采样点D4～D8)(P<0.05).根据地表水环境质量标准(GB 3838-2002)[29],上中游的DO 浓度始终优于地表水环境质量Ⅰ类(大于7.5).DO 浓度是判断水体水质与水体自净能力的重要指标.本研究结果表明D1～D4 为富氧状态,其原因可能是监测点绿色水生植物覆盖面积大,通过光合作用释放氧气,补充了水体中的DO.

图2 秋季大港河流域水化学参数统计特征值Fig.2 The statistical summary of descriptive statistics for hydrogeochemical parameters in autumn

图3 春季大港河流域水化学参数统计特征值Fig.3 The statistical summary of descriptive statistics for hydrogeochemical parameters in spring

TN 和NO3--N 等是评价流域水环境质量与风险的重要指标.各形态氮浓度在时间和空间上存在着明显的差异.秋季,TN 和NO3--N 的浓度变化范围分别为2.15～7.48mg/L 和1.33～2.61mg/L,平均值分别为3.20mg/L(CV.25%)和1.91mg/L(CV.27%).春季,TN 和NO3--N 的浓度分别在2.71～3.88mg/L 和0.99～3.55mg/L 范围内波动,平均值分别为3.23mg/L(C.V 14%)和2.63mg/L(CV.18%).不同时期各监测点TN 的平均值均大于2mg/L,即劣于地表水环境质量Ⅴ类标准.秋季TN 和NO3--N 的浓度变化范围较大,可能与不同形态氮的迁移转化有关,也可能受降水、农田灌溉等因素的影响[30].此外,根据浓度分析,降水条件下,大港河河水中平均NO3--N 浓度占平均TN浓度的70.92%,表明NO3--N 是影响大港河水体水质状况的氮的主要存在形式.

水环境中的硝酸盐水平受人类活动的干扰较大,农业废水、畜禽养殖废水和生活污水等均可能对水环境中的硝酸盐含量造成显著影响,而水体中的主要阴离子浓度可对不同硝酸盐源进行辨析.由秋季和春季的监测数据可知,主要阴离子SO42-和Cl-的变化趋势相同,从上游到下游浓度均呈增加趋势,这可能是大港河流域下游湖滨区受人类活动干扰较多.SO42-和Cl-的浓度在秋季的沿程变化范围分别为10.70～17.81mg/L和2.93～12.77mg/L,平均值分别为14.55mg/L(CV.16%)和6.24mg/L(CV.26%);在春季的变化范围分别为13.47～42.07mg/L 和2.92～17.13mg/L,平均值分别为19.99mg/L(C.V 11%)和6.60mg/L(C.V 13%).对比大港河流域秋季和春季水体主要阴离子的浓度,秋季水体SO42-和Cl-浓度的平均值均略低于春季,一方面可能是春季农业生产活动氮肥施用量激增,在降水驱动下,多余氮素通过地表径流或管道等途径被输送到水体,引起流域沿程污染物浓度变化,另一方面降水的稀释作用导致污染物浓度降低[31].

2.2 降水条件下硝酸盐同位素的时空分布特征

图4 为降水条件下,大港河流域秋季和春季沿程的硝酸盐同位素分布特征,分别在降水前、降水中以及降水后采样监测.不同时期降水事件发生前,大港河流域从上游到下游各监测点δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的变化范围为1.32‰～9.91‰和1.49‰～8.56‰(秋季),0.36‰～4.60‰和 5.05‰～10.65‰(春季),说明流域沿程的硝酸盐来源和迁移转化过程不同.

图4 秋季和春季降水条件下大港河流域水体硝酸盐同位素组成的时空变化Fig.4 Spatio-temporal variation of dual nitrate isotope composition and their response to precipitations in autumn and spring

降水期间,秋季和春季上游δ15N-NO3-的波动范围为6.13‰～6.73‰和1.52‰～5.32‰,而中下游各监测点的 δ15N-NO3-浓度变化为 7.39‰～9.67‰和4.55‰～5.74‰.降水中,秋季δ18O-NO3-的空间变化特征与δ15N-NO3-基本一致,而春季降水中δ18ONO3-的空间变化特征与δ15N-NO3-差异较大.对比千岛湖、洞庭湖等淡水湖,不同时期硝酸盐同位素的分布可能受土地利用类型的多样性、地貌的异同以及硝酸盐来源等多种因素共同作用[32].研究表明,流域水体的硝酸盐浓度变化与土地利用类型有很强的相关性,土地利用类型可以反映人类活动,进而直接或间接的影响水体水质[33].此外,降水作为关键驱动因子,与无降水相比,降水条件下硝酸盐同位素具有更大的变化范围,各污染物浓度的不确定性增加[34].

在降水后,δ15N-NO3-对降水有显著的响应.相较于降水前和降水中,秋季降水后沿程各监测点的δ15N-NO3-(0.97‰～8.15‰)有明显的贫化现象,且这一现象持续到降水径流结束.直到降水径流结束,春季沿程各监测点δ18O-NO3-分布呈下降趋势,可能是降水中高浓度的δ18O-NO3-发生硝化作用转变为硝酸盐的结果[35].另外,温度影响微生物的生长,微生物群落的组成和浮游植物的代谢过程,进而影响氮循环过程的发生[36].例如,Chen 等[37]研究发现,氨氧化古菌和氨氧化细菌硝化功能基因(amoA)的丰度在春季和冬季高于夏季,反硝化功能基因(narG、nirK、nirS 和nosZ)的丰度在夏季高于春季和冬季.但本研究结果表明,大港河水体温度在秋季和春季相差不大,秋季和春季水温的平均值分别为14.60℃(CV.9%)和12.59℃(CV.6%),且不同场次降水的水温均随着降水事件的发生呈逐渐减小的趋势.因此,流域水体硝酸盐的时空分布特征受温度影响较小.

2.3 硝酸盐来源的同位素组成

如图5所示,硝酸盐氮、氧同位素在秋季的变化范围分别为+0.05‰～+9.94‰和+1.49‰～+11.64‰,平均值分别为+6.79‰±2.36‰和+7.49‰±2.40‰,其中n=52(图5a);在春季的变化范围分别为+0.36‰～+5.90‰和+3.69‰～+15.38‰,平均值分别为+3.68‰±1.41‰和+8.79‰±3.10‰,其中n=24(图5b).不同时期大港河流域水样的硝酸盐氮、氧同位素值均落在“粪肥及生活污水”范围内,说明畜禽粪便和生活污水是该流域NO3--N 的主要贡献源.这与以往的研究结果一致,即流域的粪肥和农村居民生活污水是农业面源NO3--N 的主要来源[38-39]此外,种植业面源污染是水体水质恶化的重要因素,有研究表明,种植业污染对太湖水体TN 的贡献率为29%[40].然而,种植业面源污染受区域降水、气候条件和土地利用方式等多种因素影响[41].经现场调研,大港河流域种植业占比较小,且上游山林区土地利用类型主要是林地和果园.降水、尿素和复合肥在秋季的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的变化范围分别为-3.65‰～+0.97‰和+52.28‰～+75.60‰,-25.94‰±0.64‰ 和 21.40‰±0.53‰,-2.50‰±0.02‰和+22.56‰±0.45‰.与当地施用的尿素和复合肥相比,地下水中的δ15N-NO3-较高(+4.04‰～+11.43‰),而 δ18O-NO3-较低(+4.28‰～+11.22‰).流域土壤、生活污水和山林区的δ15NNO3-和 δ18O-NO3-的分布范围分别为+4.60‰～+18.56‰ 和+4.99‰～+11.75‰,+6.65‰～+9.75‰ 和+2.73‰～+7.37‰,-7.84‰～+3.50‰ 和+5.75‰～+10.61‰.不同硝酸盐源的同位素值范围与其他流域的研究结果相当,即降水的δ15N-NO3-相对比较富集,δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-范围为:-3‰～7‰和20‰～70‰[42].肥料的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-范围一般为-6‰～5‰和17‰～25‰[43].生活污水中氨含量高,容易发生氨挥发导致δ15N-NO3-富集,且生活污水δ15N-NO3-的典型范围与畜禽粪便相似,生活污水和畜禽粪便的 δ15N-NO3-范围分别为 4.6‰～18.4‰和5.9‰～22‰[44].生活污水和畜禽粪便δ18ONO3-的范围为-5‰～10‰[45].土壤的 δ15N-NO3-和δ18O-NO3-为3‰～8‰和-10‰～10‰[46].

图5 秋季(a)和春季(b)大港河流域硝酸盐来源的同位素组成Fig.5 Scatterplot of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values in various nitrate sources in autumn(a)and spring(b)

本研究中,秋季流域土壤δ15N-NO3-的波动范围较大,其原因可能在于不同土地利用方式对土壤氮素循环的影响存在差异.较土壤氮相比,生活污水的硝酸盐氮氧同位素变化幅度较小.而山林区的硝酸盐氮同位素表现出明显贫化现象,其原因可能是研究区存在固氮和氨化作用等生物地质过程.固氮作用是固氮微生物在固氮酶的催化作用下将大气中的分子态氮(N2/ N2O)还原为氨(NH3/ NH4+)的过程,该过程中引起的氮同位素分馏比较微弱,δ15N-NO3-范围在-3‰～+1‰[47].已有研究表明,森林土壤系统中的固氮细菌最为丰富,其次是农田和园艺设施土壤系统[48].氨化作用是土壤有机氮被微生物分解产生氨(NH3/NH4+)的过程,该过程中的δ15N-NO3-仅为-1‰[49].山林区大面积种植天然竹林,几乎未受人类活动的干扰,这为多种微生物过程的发生提供了更多可能.

春季各硝酸盐源δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的分布情况与秋季相比无显著差异.降水和肥料在春季的 δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-的变化范围分别为-0.68‰～+2.30‰和+56.54‰～+68.20‰、-13.27‰～-1.22‰和+20.88‰～23.01‰.较降水相比,肥料中的硝酸盐同位素均显著降低.地下水、生活污水、山林区和流域土壤中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的波动范围分别为+3.22‰～+26.27‰和+7.24‰～+14.43‰,+2.91‰～+5.67‰ 和+2.83‰～+7.84‰,-20.75‰～-1.08‰ 和+0.58‰～+6.99‰,-1.91‰～+12.94‰ 和-3.88‰～+11.05‰.不同监测点地下水的硝酸盐同位素变化较大,而生活污水或畜禽粪便的硝酸盐同位素差异较小.与流域土壤相比,山林区的δ15N-NO3-仍呈明显贫化现象.

2.4 降水条件下硝酸盐氮的迁移转化特征

硝酸盐同位素比值与水化学参数之间的相关性相关是研究硝酸盐的生物地球化学循环过程的重要手段.通过研究ln(NO3--N)与δ15N-NO3-之间的关系,可以更好地了解水体中硝酸盐的迁移转化过程.由图6a 可知,降水过程中ln(NO3--N)与δ15N-NO3-之间呈现出负相关关系,但是显著性没有达到P>0.05 水平,说明流域氮的生物地球化学循环过程为混合过程[50].(NO3--N)-1和 δ15N-NO3-之间具有较强的分散性(P>0.05),并且两者的斜率均为正(图6b),其原因可能与硝化作用有关[51].此外,由图6c 可知,NO3-/Cl-与DO表现出正相关关系,其中降水事件发生前:R2=0.47,P>0.05;降水过程中:R2=0.64,P<0.001;降水后期:R2=0.82,P<0.01,这一结果也支持硝化反应的发生可能性.大港河流域在雨前、雨中和雨后的NO3-/Cl-和Cl-浓度的关系见图6d.NO3-/Cl-和Cl-浓度较低,表明降水事件发生前流域土壤氮对硝酸盐的贡献率最大[52].当NO3-与Cl-浓度的比值变大,而Cl-浓度较低时,一般是施用化肥或降水对硝酸盐贡献的影响[53].本研究表明,在降水过程中及降水事件发生后,流域水体中硝酸盐来源从土壤氮转变为与降水或化肥的相互作用,特别是在D1.当NO3-和Cl-浓度的比值较小,且Cl-浓度较高时,通常为生活污水或畜禽粪便对流域水体NO3-贡献较大[54].因此,在降水事件发生后,D7 硝酸盐的主要来源可能是农村生活污水或畜禽粪便.此外,在高浓度Cl-及低NO3-/Cl-的水环境中,通常会发生反硝化作用[55].与降水前相比,降水事件发生后D7 水体中的Cl-浓度显著增加,且D7 的DO 浓度小于2mg/L(1.32mg/L),处于反硝化作用发生的最佳条件,有较大的可能性是发生了反硝化作用[27].

图6 秋季降水事件中大港河流域水体的水化学参数与硝酸盐同位素之间的相关性Fig.6 Correlation between hydrochemistry parameters and nitrate isotope before,during,and after rainfall in autumn

与秋季降水事件相同,春季的降水事件中ln(NO3--N)和 δ15N-NO3-未表现出明显的相关性(P>0.05),这一结果说明本次降水事件同样存在着混合作用(图7a).在降水事件发生前,(NO3--N)-1和δ15N-NO3-呈现出正相关关系,但相关性不显著(P>0.05),可能是有硝化作用的发生(图 7b).而NO3-/Cl-与DO 之间表现出显著的正相关关系,降水事件发生前:R2=0.78,P<0.01;降水过程中:R2=0.59,P<0.05;降水事件结束后:R2=0.89,P<0.001(图7c).另外,DO 浓度在4mg/L 以上、pH 值在6.5～8 之间为最佳硝化作用范围[56],可推测研究区可能存在大规模硝化作用.在硝化过程中,氨被亚硝酸细菌或硝化细菌氧化成硝酸盐,其中大约一个氧原子来自大气中的氧,两个氧原子来自水中的氧,如公式所示[57]:

图7 春季降水事件中大港河流域水体的水化学参数与硝酸盐同位素之间的相关性Fig.7 Correlation between hydrochemistry parameters and nitrate isotope before,during,and after rainfall in spring

因此,可以根据O2(+23.5‰)和 H2O(−8.6‰～−2.6‰)中的δ18O 值估算硝化作用产生硝酸盐的氧同位素理论值[58].大港河流域硝化过程中δ18O-NO3-理论值为+2.1‰～+6.1‰.事实上,流域硝化过程中δ18O-NO3-的变化范围较大,大多数水样都超出了理论计算的δ18O-NO3-范围.一方面,硝化过程中影响δ18O-NO3-值的因素很多,如硝化过程中氧的扩散、水与含氮化合物之间的氧交换等;另一方面,这也说明硝化作用是大港河流域主要的氮循环过程,但流域的氮循环存在多个转化过程的混合效应.

由NO3-/Cl-和Cl-的分布情况可知,春季的降水事件与秋季的结果不同,即春季的降水事件均受到农业活动的影响.Cl-是一种具有物理、化学和生物惰性的物质,在水体中能保持相对稳定性,但硝化作用的发生会使硝酸盐浓度增加[59].因此,Cl-的浓度相对稳定,而NO3-/Cl-的数值较高时,雨水随着降水事件的发生渗入流域土壤,进而导致土壤有机氮发生硝化作用.此外,反硝化作用的发生常表现为高浓度的Cl-以及NO3-/Cl-数值较低.本研究结果表明,处于反硝化作用范围的D7 及雨中雨后的监测点D8 的DO 浓度均大于2mg/L,其原因可能是硝化作用与植物吸收的共同作用减弱了反硝化过程.由图7d 可知,降水前D8 的NO3-/Cl-数值较低,DO 浓度高,NO3-的浓度较低,这可能是由于流域水体里的微生物或藻类的同化作用,将硝酸盐吸收到体内所致[60].

2.5 硝酸盐来源的定量解析

MixSIAR 模型秋季的输出结果显示(图8a),农村生活污水或畜禽粪便是大港河流域硝酸盐污染的主要来源,其贡献比例为40.8%±32.8%.从上游D3到下游D7,生活污水或畜禽粪便对流域硝酸盐污染的贡献比例呈增加趋势,D3～D7 的硝酸盐平均贡献率分别为39.8%、48.7%、37.5%、60.8%和63.3%.其次,地下水对研究区的硝酸盐来源贡献较大,为25.6%±31.0%.一方面,这可能是由于研究区有较高的植被覆盖率,特别是在上游种植了大面积竹林,植被根系发达,土壤下渗能力强;另一方面,在降水的驱动下,氮养分从表层土壤向地下水渗漏,产生地下水径流[61].地下水对研究区硝酸盐的贡献率,在D2 处表现出最大比例,贡献率为41.2%,其原因可能是地表与地下水之间频繁的相互交换作用.

图8 秋季(a)和春季(b)大港河沿程不同硝酸盐来源的贡献率Fig.8 The proportional contribution of various nitrate sources in sampling sites along the Dagang River basin in autumn(a)and spring(b)

本研究结果表明,硝酸盐浓度升高的主要原因并不是当地生产施用的化肥(尿素和复合肥).化肥的贡献率为2.4%±4.0%,比太湖流域以外的其他农业园区低得多[62-63],这很大程度上是因为大范围施用畜禽粪便作为有机肥料替代化肥的贡献.降水对大港河流域硝酸盐的贡献率最小,仅占0.88%±1.9%,这一研究结果与之前的报道基本一致[64].D1 位于大港河流域的上游,山林区是其硝酸盐的主要来源,贡献率为42.4%.而位于大港河流域下游湖滨区的D8,受到不同硝酸盐来源的相互作用,贡献率依次为:流域土壤(32.8%)>生活污水或畜禽粪便(32.6%)>地下水(24.2%).此外,随着大港河由上游的山林农业区到下游的湖滨区,最后汇入太湖,山林区对研究区硝酸盐的贡献比例从42.4%逐渐减少到5.3%.

由图8b 可知,生活污水或畜禽粪便在春季的贡献率与秋季的研究结果一致,即生活污水或畜禽粪便仍然是大港河流域硝酸盐的最主要来源,其贡献率为55.8%±27.3%.从大港河上游的山林农业区到下游的湖滨区,各监测点生活污水均为硝酸盐的主要来源,且贡献率均大于40%,其中,D6 和D7 的贡献比例最大,分别为64.2%和63%,这一方面是下游农村居民人口密度大,大量的氮素和氨化合物释放入河道,从而加剧了硝化作用的发生,另一方面可能是由于农村生活污水的排放导致下游硝酸盐的累积.大港河流域硝酸盐来的贡献比例其次为流域土壤(19.7%)和地下水(10.3%).各监测点流域土壤的贡献比例均高于16.6%,这一现象在D1、D2 和D8 表现得较为明显,其贡献率分别为22.3%、21.9%和21.7%.除此之外,化肥和地下水对D1 和D2 的影响较大,贡献率分别为11.6%和13.7%(D1),11.1%和13.2%(D2).山林区的贡献率在大港河沿程逐渐减小,分布范围为7.6%～4.1%.降水对大港河流域硝酸盐的贡献比例仍最小,为2.9%±3.0%.

3 结论

3.1 秋季和春季大港河流域从上游到下游各监测点的TN 平均浓度均大于2mg/L,即劣于地表水环境质量Ⅴ类标准.水体的NO3--N 平均浓度占TN 平均浓度的70.92%,具有显著的时空差异性,且空间变化与TN 相似,说明NO3--N 是影响水体水质氮素超标的主要赋存形式.

3.2 降水的驱动作用影响大港河流域硝酸盐浓度的季节变化,但硝酸盐变化的时空差异受到土地利用类型、人类活动等多个因素的共同作用.流域氮循环过程以硝化作用为主,多个转化过程共同发生.

3.3 MixSIAR 模型结果表明,生活污水或畜禽粪便是流域水体硝酸盐的最主要来源,其在秋季和春季的贡献率分别为40.8%±32.8%和55.8%±27.3%.其次是地下水和流域土壤,降水的作用始终最小.因此,提升农村生活污水处理率、加强畜禽养殖污染防治,是降低大港河流域农业面源污染来源贡献的重要手段.