石墨／MoS2 复合材料制备及其电化学性能研究

张良基，彭成龙（通信作者）

（1 郑州职业技术学院 河南 郑州 450010）

（2 武汉铁路职业技术学院 湖北 武汉 430223）

0 引言

随着世界环境变化［1］，发展高效的能量转化装置和高容量的能量储存装置迫在眉睫。 石墨已无法满足新能源汽车等对于容量要求较高产品的需求［2］，开发高比容量以及在长循环过程中结构、性质稳定的先进电极材料仍是当今锂离子电池发展的主流方向。 MoS2作为过渡金属硫化物，具有价格低廉、理论比容量大等优势［3］，且0.61 nm 的层间距是石墨0.335 nm 的2 倍，代表Li＋穿梭过程的能量势垒较小，这有助于提高电极的储锂反应动力学。

为了提高石墨的综合性能，众多的科研工作者采取了表面包覆、化学修饰、元素掺杂［4］等一系列的措施对其进行改进。 Lin 等［5］研究表明多孔结构的石墨容量可达378 mAh／g，循环100 圈后仍保持100%的容量。 MoS2凭借优异的储锂性能所展现的潜力，有望成为新一代电极材料。 史家远［6］制备的S＠ MoS2／C 在0.05C 和2C 电流密度下的放电比容量分别为1 507 mAh／g 和406.3 mAh／g，比S＠MoS2在相同电流密度下的放电比容量更高。

本文利用石墨电子电导率高的优势，结合MoS2理论容量高的特点，将两者进行结构调控改性，探索实现MoS2的稳定循环和改善其反应动力学等电化学性能的方法具有重要现实意义。

1 实验及表征

1.1 样品制备

称取1.5 g MoS2和20 g NaOH 放入75 mL 反应釜，加入20 mL 浓度为85%的N2H4·H2O 在150 ℃下反应48 h，样品洗涤数遍至中性得到灰黑色蓬松粉末，60 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，得到MoS2。

制备石墨／ MoS2复合材料时，物理混合材料标记为C⁃EM，经过研磨与煅烧的标记为C／EM，将经过研磨未煅烧的标记为C／EM⁃O。 称取0.4 g MoS2、0.2 g 石墨和2 g酒石酸，研磨12 h 后混合均匀并初步剥离；240 ℃下反应12 h 使石墨和MoS2均匀插层，随后插层化合物分散在10 mL 水中研磨12 h 剥离；清洗样品烘干后在600 ℃通氩气管式炉中煅烧2 h 以除去石墨中残余的含氧官能团，最终得到C／EM 复合材料。

1.2 电池组装和电化学性能测试

电极片以质量比为7 ∶2：1 的活性电极材料、乙炔黑和偏聚氟乙烯研磨20 min 加入2 mL N－甲基吡咯烷酮搅拌均匀，涂抹至铜箔80 ℃干燥12 h 后制成φ12 mm 的电极片。 电池电解液产品配方为KLD－3234 M8，φ18 mm。恒流充放电测试电压0～3 V，室温下以100 mAh／g 的电流大小循环200 圈，测试循环稳定性能；分别以100、200、500、1 000、100 mAh／g 的电流大小循环10 圈测试倍率性能。 循环伏安测试电压范围0.01 ～3.0 V，扫描速度0.2 mV／s。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌特征

三种复合材料XRD 及SEM 测试结果如图1 所示。

图1 三种复合材料XRD 图谱与SEM 图

三种复合材料均在2θ ＝26.6°、2θ ＝44.2°出现了石墨的衍射峰，对应石墨的（002）和（101）晶面；在2θ ＝14.5°、2θ＝32.7°出现了MoS2的衍射峰，对应MoS2的（002）和（100）晶面。 煅烧峰强度提高说明煅烧有效提高了材料的循环稳定性。 利用X⁃Ray Run 软件和参比因子对样品半定量分析，得到C⁃EM、C／EM⁃O、C／EM 中MoS2和C 含量分别为64.39%、35.61%，66.87%、33.14%，和75.05%、24.95%，即C／EM 含有更多的MoS2，而MoS2可以容纳更多的锂离子，因此C／EM 将有更高的比容量。 由SEM 图知，C⁃EM 中MoS2颗粒约为10 μm，研磨后复合材料粒径减小约为1 μm。 煅烧前后两者的形貌差别不大，石墨与MoS2分布均匀，这说明在研磨过程中石墨与MoS2在水中分散良好，两者以最小表面能重新组合，实现了均匀插层。

2.2 电化学性能

石墨、MoS2、C／EM 三种电极在0.2 mV／s 下的CV 曲线如图2 所示。

图2 石墨、MoS2、C／EM 三种电极在0.2 mV／s 下的CV 曲线

由图2 知，石墨首圈负向扫描0.1 V 的还原峰2（peak 2）代表Li＋嵌入石墨层间，正向扫描0.3 V 的氧化峰1（peak 1）代表Li＋从石墨层间脱出，两者电位差仅为0.4 V左右说明Li＋的嵌入／脱出过程接近平衡态，三圈曲线重合度较高说明循环稳定性较好。 MoS2在首圈负向扫描0.75 V 的还原峰2（peak 2）代表Li＋插层进入MoS2层间形成LixMoS2，在0.1 V 的还原峰1（peak 1）代表Mo4＋还原形成Mo 的过程。 1.6 V 的峰5（peak 5）代表Mo 氧化形成MoS2，2.25 V 的峰4（peak 4）与第二、三圈中额外出现的还原峰3（peak 3）是一对标准的对称氧化还原峰，峰3（peak 3）代表单质硫S8向多硫化物和Li2S 转化，峰4（peak 4）相反。

C／EM 复合材料在首圈负向扫描分别在1.8 V、1.15 V、0.3 V 以及0.1 V 出现了四个还原峰，其中峰6（peak 6）、峰5（peak 5）与峰4（peak 4）是MoS2的还原峰，峰6（peak 6）代表单质S8向多硫化物和Li2S 转化；在1.15 V的峰5（peak 5）代表Li＋插入MoS2层间形成LixMoS2，在0.3 V 出现的峰4（peak 4）代表LixMoS2转化为Mo 和Li2S的过程。 峰3（peak 3）是石墨的还原峰，代表Li＋嵌入石墨层间［7］。 在正向扫描时在0.4 V 和2.4 V 出现了两个氧化峰1（peak 1）是石墨的氧化峰，代表Li＋由石墨层间脱出的过程，峰2（peak 2）是MoS2的氧化峰，代表Li2S 向单质S8转化的过程。

2.3 恒流充放电性能

石墨、MoS2以及三种复合材料的充放电前三圈曲线如图3 所示。

图3 石墨、MoS2 以及三种复合材料的充放电前三圈曲线

由图3 第一、二幅可知MoS2的比容量比石墨更高，且两者循环稳定性基本相同。 首圈放电结束后放电容量均有所降低是由于首圈循环过程中SEI 膜的产生，消耗了部分活性物质。 MoS2在2.1 V 左右出现放电平台是MoS2在放电过程中产生的S 导致。 三种复合材料的放电曲线均由三个平台组成，代表LixMoS2的形成和LixMoS2转化为Mo 和Li2S 的过程（1.15 V 和0.6 V），0.1 V 处的平台是石墨的放电平台代表Li＋嵌入石墨层间的过程；C／EM的放电平台更长且更平坦是由于煅烧有效除去了石墨中残余的含氧官能团，降低了材料的等效串联内阻，使Li＋在石墨层间充分插入。 C⁃EM、C／EM⁃O 和C／EM 前三圈放电容量分别为520、490、434 mAh／g；633、444、429 mAh／g 和684、538、524 mAh／g，C／EM 放电容量更高，这与XRD 半定量分析的结果相一致，C／EM⁃O 与C／EM 曲线的重合度明显高于C⁃EM，说明经过研磨复合材料循环稳定性更好。

2.4 循环伏安性能

石墨、MoS2、三种复合材料的循环曲线和倍率性能曲线图如图4 所示。

图4 石墨、MoS2、三种复合材料的循环曲线和倍率性能曲线

图4（a）可以看出MoS2在100 mAh／g 下的放电比容量837 mAh／g 远高于石墨的327 mAh／g，这是因为单位物质的量的MoS2可以比石墨容纳更多的锂离子，同时MoS2膨胀处理后比表面积增大，充分释放了MoS2的固有容量。图4（b）可以看出石墨的放电比容量分别为193、137、104、50、270 mAh／g，MoS2的放电比容量分别为641、623、580、540、718 mAh／g。 经过高倍率充放电后两者的比容量损失均较小。 MoS2的放电比容量均高于石墨，说明MoS2经过膨胀后层间距增大，为锂离子嵌入脱出提供了有效的路径，传输路径缩短，使其表现出更好的倍率性能。

由图4（c）可知C⁃EM 循环稳定性较差，C／EM⁃O 的两项数据好于C⁃EM 说明经过研磨处理石墨与MoS2结合相对比较牢固。 C／EM 初始放电容量为684 mAh／g，首次可逆比容量为524 mAh／g，首圈库伦效率76.6%，在97 次循环后容量保持在370 mAh／g，容量保持率为70.6%，首圈放电容量和循环稳定性进一步提升，说明除去含氧官能团有效提高了复合材料的比容量和循环稳定性，这与根据充放电曲线得出的结论相符。 由图4（d）可知C／EM 的放电比容量分别为525、470、386、334、524 mAh／g。 高倍率充放电后三者的比容量损失均较小。 在1 000 mAh／g 大电流充放电的条件下，C／EM 比容量远高于另外两种材料，这是由于空间阻位较大的含氧官能团阻碍了充放电过程中锂离子的传输，煅烧除去了含氧官能团，有助于改善材料在大电流充放电时电化学性能。

2.5 交流阻抗性能

图5（a）所示为C／EM⁃O 与C／EM 负极材料的电化学阻抗谱和等效电路图，图5（b）所示为两个电极在0.5 ～1.2 Hz 频率范围内阻抗实部Z”与ω－1／2的拟合直线。

图5 复合材料EIS 图谱与复合材料在低频区相应拟合直线

通过ZView 软件拟合，得出C／EM⁃O 的Re 与Rct 阻抗分别为3.478 Ω 和35.05 Ω，C／EM 的Re和Rct阻抗分别为3.764 Ω 和15.44 Ω。 不难看出C／EM⁃O 具有更大的电荷转移电阻，说明C／EM 电极内的电荷转移动力速度更快。 为了得到锂离子在电极材料中的扩散系数DLi＋，将电极在0.5～1.2 Hz 频率范围内阻抗实部Z′与ω－1／2进行拟合，根据图5b 所示拟合直线与公式Z′＝Re＋Rct＋σω－1／2，可得锂离子的扩散Warburg 因子σ，σ为Z′与ω－1／2拟合直线的斜率。 锂离子扩散系数可以通过公式＝求得，n为锂离子转移的电荷数（n＝1）；C为锂离子的摩尔浓度（C＝0.001 mol／cm）；A为电极的反应面积（A＝1.44 cm2）。 计算得出C／EM⁃O 的锂离子扩散系数DLi＋＝5.89×10－11，C／EM 的锂离子扩散系数DLi＋＝1.04×10－10。 C／EM 的锂离子扩散系数是C／EM⁃O 的1.77 倍，说明经过煅烧后有效除去了石墨中残余的含氧官能团，减小了含氧官能团带来的空间位阻，即C／EM 拥有更好的扩散动力学，这与C／EM 复合材料优异的倍率性能是相符合。

此性能上的提升机理推测是由材料复合机理和储锂性能增强机理共同作用导致，由于（002）晶面之间的范德华力互相吸引，使石墨纳米片与MoS2以最小表面能复合成石墨／ MoS2复合材料。 同时由于两者费米能级不同，接触位置可能出现异质结，形成了内建电场加快电子的传输。 C／MoS2异质界面也有助于增大Li＋在MoS2层表层的吸附能以及保持Li＋的高扩散迁移速率，多层纳米片交替排列提高了多硫化锂的转化速率，抑制了多硫化锂的穿梭。

3 结语

综上所述，本文通过实验，对比得知研磨与煅烧条件所制备的石墨／ MoS2复合材料的初始放电容量为684 mAh／g，在97 次循环后容量保持在370 mAh／g，容量保持率为70.6%，在1 000 mAh／g 大电流充放电条件下容量仍有334 mAh／g，得出石墨／ MoS2复合材料具有最高的放电比容量、最好的循环稳定性及倍率性能。