煤自然发火气体指标及其有机官能团响应特征研究

侯玉亭，张英超，孙计全，时东文，刘会奇，张 铎

(1.兖矿能源集团股份有限公司南屯煤矿，山东省济宁市，273500；2.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西省西安市，710054)

0 引言

煤炭是我国最主要的能源资源之一，但是煤自燃灾害严重威胁着煤炭开采安全[1-4]。煤自燃与煤的物理化学性质、变质程度、开拓工艺、通风条件等多种因素有关[5-7]。煤在自然发火过程中，伴随热量的产生，相应释放出大量气体产物，如CH4、CO2、CO、CH4、C2H6、C3H8等，对环境及员工生命安全造成巨大威胁[8-9]。通过对煤自燃气体产物变化规律的研究有助于判断煤自然发火的征兆和状态，指导工作面安全生产[10-11]。肖旸等[12]通过煤自然发火实验确定了煤自燃过程中指标气体的变化特征，建立了指标气体与温度的对应关系；周冬等[13]研究了不同变质程度煤样在煤自燃过程中气体浓度、气体成分的变化规律；任万兴等[14]采用程序升温实验，研究了变质程度对煤样标志气体的影响，确定了煤自燃预警指标。

煤自燃宏观气体生成的本质是煤中有机物的活性官能团与氧气不断复合反应[15]。羟基、脂肪烃、芳香烃和含氧官能团是煤的主要微观结构[16-18]，分别对煤自燃倾向性有着不同程度的影响[19]。煤样的变质程度[20]、含水量[21]、温度[22]等同样影响煤中官能团的含量变化。通过分析煤自燃过程中气体产物和微观基团的关系，可进一步探索煤自燃反应过程[23]。ZHANG Y等[24]探究了粒径及变质程度对气体产物的影响，指出了煤样宏观特征与微观结构的关联性；白亚娥等[15]确定了凉水井煤自燃预警指标气体及最活跃的官能团，建立了不同官能团与CO、CO2、CH4等气体的关联度；赵婧昱等[25]指出不同温度阶段影响气体释放的主要官能团不同；孙维丽等[26]对不同变质程度煤样进行隔氧程序升温和傅里叶光干涉实验研究，发现煤分子结构中的含碳氧官能团是CO气体生成的氧化中间官能团；彭佩佩[27]指出-CH2-、-CH3、-OH、C=O和-COOH等官能团是煤中发生反应的主要官能团，分析了这5种官能团在煤样反应中反应方式。

综上所述，煤自燃过程中释放的各类气体产物会受到不同种类官能团的影响，煤炭微观结构变化与宏观产物变化存在对应关系。为深入掌握煤自然发火氧化过程，笔者开展程序升温实验和傅里叶红外光谱实验，分析影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团，探究煤自燃宏观气体产物和有机官能团的响应特征，预测煤自燃高温阶段气体产物变化，为构建煤自燃分级预警指标体系和实现煤自然发火的防治工作提供科学依据和技术保障。

1 实验研究

采用自主研发的程序升温实验系统，实验煤样为弱粘煤，该煤样的水分Mad为1.92%、灰分Aad为19.49%、挥发分Vad为26.60%、固定碳FCad为51.99%。

实验前将煤样破碎后筛分为0～0.9、>0.9～3.0、>3.0～5.0、>5.0～7.0、>7.0～10.0 mm 5种粒径，按照1∶1∶1∶1∶1比例混合后置于实验罐中进行实验，通入流量为120 mL/min的新鲜空气，设置实验温度为30～170 ℃，每10 ℃抽取气体并进行色谱分析。

采用德国布鲁克Vertex70漫反射傅里叶红外光谱仪进行官能团分析，实验选取200目的煤样。在同样的气氛下进行光谱测试，设定扫描次数为770，分辨率为 4 cm-1，波数扫描范围为400～4 000 cm-1，升温速率为2.5 ℃/min，升温范围为测温至600 ℃。

2 研究结果与讨论

2.1 煤自燃气体产物分析

2.1.1 碳氧气体产物分析

氧气是煤自燃的条件之一，氧气消耗速率反映了煤自燃的激烈程度。煤自燃过程中，释放的CO和CO2可以作为煤自燃预警指标气体和辅助性气体来研究和预防煤自燃。煤样在低温氧化阶段的耗氧速率以及O2、CO、CO2变化规律如图1所示。

图1 碳氧气体随温度变化规律

由图1可知，随温度的升高，O2浓度整体呈下降趋势；温度低于60 ℃时，O2浓度下降十分缓慢，主要是物理吸附过程，煤中活性官能团还未被激活，反应较慢，氧气消耗量较少；温度为60～90 ℃ 时，O2浓度降速增大，煤与氧气开始发生化学反应，氧气消耗增大；温度高于90 ℃后，O2浓度呈直线式大幅下降，官能团活性大大提高，煤与氧气反应剧烈。升温过程中CO、CO2浓度随着温度的升高整体呈抛物线增长趋势，根据图1中的2次拐点确定临界温度(60 ℃)和干裂温度(90 ℃)，其中临界温度是煤自燃从缓慢氧化到快速氧化的第一个转折点温度，干裂温度是煤自燃由快速氧化到剧烈氧化的第二个转折点温度。根据这2个特征温度将煤低温氧化阶段划分为3个阶段，第一阶段为30～60 ℃，CO和CO2浓度增加缓慢；第二阶段为60～90 ℃，CO和CO2释放浓度快速增加；第三阶段为90～170 ℃，CO和CO2浓度迅速增加。说明煤有机官能团逐步活化和氧气发生复合反应，释放的碳氧气体产物呈现阶段性变化规律。

2.1.2 烃类气体产物分析

煤样氧化过程中的烃类气态产物包括CH4、C2H4、C2H63种气体。这3种气体浓度随温度的变化曲线如图2所示。

由图2可以看出，阶段I，仪器检测到极少量的CH4和C2H6气体，这是因为原煤本身含有一定量的CH4，主要以游离态和吸附态存在，此外，煤表面的气体会发生解吸作用释放出少量CH4，升温至50 ℃后裂解产生C2H6气体，其体积分数仅有1.37×10-6，该阶段煤自燃未释放出大量的碳氢类气体；阶段II，CH4、C2H6浓度增速加快，温度为90 ℃时裂解释放出少量的C2H4气体；阶段III，煤自燃进入快速氧化阶段，释放出大量的碳氢类气体，低温不易氧化的结构在该阶段开始活化，大量活化结构发生氧化反应放热，说明该阶段活性官能团的含量以及种类发生变化，宏观表现为煤自燃烃类气体产物释放速度加快。

2.2 红外分析

通过红外光谱实验，可以获得煤中官能团种类以及官能团含量随温度的变化规律，常温下煤样的红外光谱图及主要官能团如图3所示。进一步采用Advantage和Peakfit软件对数据进行分析处理，见表1。由表1可知，煤样中官能团主要以Ar-CH、-CH3、-CH2-、C=C、C=O、-OH等为主。

表1 常温下煤样主要官能团解析

图3 常温下煤样的红外光谱图及主要官能团

2.2.1 初始-临界温度-干裂阶段官能团变化规律

煤自燃低温氧化过程引起煤分子内部主要官能团的变化规律如图4所示。由图4可知，临界温度前所有基团基本没有发生变化，在该阶段煤和氧未发生氧化反应，主要是物理吸附作用，耗氧量少，释放出极少量的气体。随着温度的升高，在临界温度-干裂温度阶段，煤与氧气逐渐发生氧化反应，耗氧量增加，碳氧气体及烃类气体释放量增多，官能团也出现明显的变化。游离的羟基和分子内的氢键的振动强度下降缓慢，临界温度前分子间的氢键含量先缓慢上升后快速下降；脂肪烃中的-CH2-对称和-CH2-不对称伸缩振动均缓慢增加，-CH2-、-CH3对称变形振动和CH3不对称变形振动强度降低。含氧官能团中除芳香族氧化物伸缩振动强度缓慢降低外，其他官能团的含量与温度呈正相关关系，这是由于煤与氧发生反应生成的醚键，消耗量低于生成量，引起官能团含量增多。芳香烃中的Ar-CH伸缩振动以及多类取代芳烃伸缩振动强度变化极小，煤中桥键、链状结构的断裂使含量有少量增多；由于C=C中双键结构较为稳定，在低温阶段未参与反应，含量无明显变化。

图4 主要官能团随温度变化曲线

2.2.2 干裂-结束阶段官能团变化规律

干裂温度后，煤样氧化反应加快，放出大量碳氧气体及烃类气体，如图4所示，煤中官能团随温度变化明显，三类羟基均参加反应被消耗，含量持续下降。-CH2-、-CH3伸缩振动强度先增后减，-CH3变形振动强度持续减少，-CH3对称伸缩振动强度最大。在干裂温度后取代芳烃开始参与反应被消耗，芳烃伸缩振动随着温度升高基本保持平衡状态，多种取代芳烃伸缩振动强度缓慢降低。C=C双键含量缓慢下降，部分双键参与反应而发生断裂，而C=O官能团含量逐渐增多，说明羰基化合物是煤氧化反应中重要的产物。

2.3 关系及预测

2.3.1 气体产物与煤中主要官能团的关联度分析

煤自燃氧化过程中的宏观气体表征和有机官能团特性之间存在密不可分的联系，采用灰色关联分析低温氧化阶段宏观气体和有机官能团之间的关联度[29]。煤自燃低温氧化阶段不同气体产物与官能团的关联度见表2。

表2 不同阶段煤自燃气体与官能团的关联度

由表2可知，影响CO和CO2气体释放的最主要官能团是含氧官能团。整个实验过程中，羰基与CO和CO2气体的关联度最高。这是因为随着温度的升高，脂肪烃含量不断降低而羰基含量逐渐升高，在宏观上表现为CO与CO2气体浓度增大，这表明脂肪烃不仅能够被氧化直接产生碳氧类气体，而且大部分会先转化为羰基再释放出碳氧类气体。此外，Ar-CH以及C=C结构分别出现轻微变化，说明碳氧气体的释放与芳烃也有一定关联。

3个阶段中，影响烃类气体释放的主要官能团是羰基，其次是芳香烃基，说明含氧官能团在临界温度后活性较大，能够发生复杂化学反应释放大量的碳氧气体和烃类气体。干裂温度后，气体产物含量以及羰基和脂肪烃等官能团变化速率由缓慢到急速，跨越式变化难以控制，此阶段可作为煤自燃氧化过程的最主要危险阶段，煤自燃防治技术的建立和实施在该阶段前会更加有效。

2.3.2 高温阶段气体变化规律预测

综上所述，气体产物的变化主要由Ar-CH、-CH3、-CH2-、C=C、C=O、C-O-C官能团影响，其中C=O是影响CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4气体最主要的官能团。主要官能团随温度的变化规律如图5所示，羰基随温度的变化规律如图6所示。由图5和图6可知，C=O官能团含量在低温阶段随着温度的升高逐渐增多，与气体在低温阶段的变化规律一致，这表明C=O官能团与气体释放浓度呈正相关关系。C=O官能团在170 ℃后基本呈现先增后减的趋势，C-O-C的含量和C=O官能团呈现相同的变化趋势，而Ar-CH、-CH3、-CH2-、C=C在170 ℃后都随着温度的升高，含量呈现不同程度的下降趋势。这是因为进入快速氧化阶段后，煤氧复合反应加剧，释放的气体浓度也越来越大，同时，部分官能团因参与反应而被大量消耗，含量呈减少趋势。由此可知，煤自燃过程中的气体产物在高温阶段随着温度的升高呈现先增多后减少的趋势，直至煤样燃烧结束后，官能团的含量不再发生变化。

图5 主要官能团随温度的变化规律

图6 羰基随温度的变化规律

3 结论

(1)煤样自燃的临界温度及干裂温度分别为50 ℃和90 ℃，不同阶段释放的气体呈现不同的变化规律，干裂温度后快速氧化阶段，耗氧速率加快，释放大量碳氧气体及烃类气体。

(2)煤样官能团的消耗与产生主要在含氧官能团、芳香烃基、脂肪烃基和羟基的吸收谱带上，大部分有机官能团在临界温度后出现明显变化，随着温度的升高，不同官能团呈现不同的变化规律，其中含氧官能团、羟基变化显著。

(3)在煤自燃低温氧化过程中，煤样在各阶段释放的碳氧气体和烃类气体均与多种活性官能团有关，随着气体释放量的增大，大部分官能团含量逐渐降低，其中C=O官能团和气体的关联度最大。

(4)综合分析气体产物和有机官能团的关联度，再结合高温阶段各类官能团的变化规律，可以推测煤样在高温阶段释放的气体浓度会呈现先增多后减少的趋势，燃烧结束后，官能团和气体含量均不再发生变化。