磷掺杂缺陷WS2纳米片诱导的高效析氢性能

康逸清 王 颖 苗月圆 王彦儒 王思雨 张立杰 李道浩

(青岛大学材料科学与工程学院，生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，青岛 266071)

0 引 言

氢气(H2)是一种高能量密度的可再生清洁能源，在可安全利用的条件下，可以代替传统煤、石油等化石燃料。通过电催化电解水析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)是一种高效清洁的制氢途径。为了降低电解电位，更少地消耗能源，这一电解过程需要高效催化剂。目前，贵金属Pt 基材料是展现出最高活性的产氢电催化剂。贵金属Pt 在地球的储量很低、资源稀少，导致Pt 基催化剂成本高，阻碍了高效HER 的工业化，因此急需开发高性能、低成本、易制备HER催化剂代替贵金属Pt。

最近，研究众多的非贵金属产氢电催化剂中，过渡金属硫化物(TMS)由于成本低、催化活性高而备受关注。研究者认为HER 催化过程中催化剂表面活性位点的吸附氢自由能(ΔGH*)决定了催化剂的活性。当活性位点的ΔGH*≈0 时，催化剂活性位点的HER 催化活性最佳[1]；ΔGH*＞0 时，数值越大，催化剂活性位点对氢的吸附越弱，很难形成稳定的中间产物；ΔGH*＜0 时，数值越小，说明活性位点对氢的吸附越强，使得产生的氢难以从催化剂表面脱附，会使得催化剂活性位点失去活性[2-4]。对于大部分纯过渡金属，计算说明其ΔGH*为负值，故氢从催化剂脱附困难，HER 活性低。然而，过渡金属硫化物，如硫化钨、硫化钼等[5-17]的ΔGH*为正值。目前对此类催化剂的研究和提高活性集中在降低正值ΔGH*使其趋向于零。

在二维金属硫化物表面制造原子缺陷如金属原子缺陷和硫原子缺陷[18-28]，可以调节金属硫化物表面的电子结构，有利于对氢的吸附作用。另外，杂原子的掺杂同样可以起到此作用。在本工作中，通过超声剥离法制备了WS2纳米片，将纳米片和红磷混合，用Ar等离子体对混合物进行处理，制备了P掺杂的缺陷WS2纳米片。对制备的材料进行HER测试，结果表明P 掺杂的缺陷WS2纳米片相对于缺陷WS2纳米片和WS2纳米片表现出优越的HER催化活性(较小的起始电位和Tafel 斜率及优异的稳定性)。通过密度泛函理论计算，发现在WS2结构中P原子和缺陷结构改善了其电子结构，导致更加合适的H+吸附和提高H2形成动力学和热力学性能，从而提高催化活性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硫化钨WS2、5% Nafion溶液、购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.；壳聚糖(C5H12O2N)n、乙醇、乙酸、红磷购自国药集团化学试剂有限公司；碳纤维纸购自河森电气有限公司。

1.2 电催化剂的制备

P掺杂缺陷WS2纳米片的制备过程如图1所示。首先配制质量分数1.5%的壳聚糖与0.1 mol·L-1乙酸混合水溶液200 mL，室温下搅拌2 h 直至溶液均匀。然后加入6 g大块硫化钨，放入功率为500 W 的超声波清洗器中超声24 h。然后取出上层清液[29]。

图1 P掺杂缺陷WS2纳米片的制备过程Fig.1 Synthesis process of P-doped defective WS2 nanosheets

将上步骤中得到的上层清液用离心机进行离心，首先在转速2 000 r·min-1下离心30 min，再取上层清液，这一步的目的是将悬浮液中大块的硫化钨分出，此时得到的清液中的硫化钨为比较薄的样品。之后，再将此清液在转速10 000 r·min-1下离心30 min，除去上层液，得到硫化钨纳米片。将得到的硫化钨纳米片用水清洗-离心3次，然后冷冻干燥收集样品。

取100 mg上述得到的硫化钨纳米片和10 mg红磷混合，装入密封的氧化锆罐中，抽除空气，充入氩气。放入Plasma 高能球磨机，在功率200 W 下处理2 h。在此过程中，氩等离子体会对硫化钨表面造成缺陷结构，红磷在高能等离子的作用下对硫化钨纳米片进行P 掺杂，将得到的样品用二硫化碳清洗除掉多余的红磷，最终得到磷掺杂缺陷硫化钨纳米片(P-D-WS2NSs)。在上述条件中不加入红磷，同样的制备工艺下，即得到缺陷硫化钨纳米片。

1.3 电催化剂的表征

用丹东浩元仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射(XRD)对大块硫化钨、硫化钨纳米片、缺陷硫化钨纳米片和磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的晶格结构表征(CuKα，λ=0.154 18 nm，U=60 kV，I=30 mA，2θ=10°～80°)。用美国热电ESCALab250型X 射线光电子能谱分析(XPS)对磷掺杂缺陷硫化钨纳米片中钨、硫和磷元素的价态环境进行表征。用日本GEOL 公司JSM-7001F 型场发射扫描电镜(FESEM)对磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的形貌进行了表征。用日本GEOL JEM-2100F 型透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)对硫化钨纳米片、缺陷硫化钨纳米片和磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的晶格和缺陷结构进行分析(200 kV)。用X 射线能量色散谱(EDS mapping)对磷掺杂缺陷硫化钨纳米片中的钨、硫和磷元素的分布进行表征。用美国Bruker 公司Dimension Icon 型原子力显微镜(AFM)表征了磷掺杂缺陷硫化钨纳米片厚度。

1.4 电化学实验

将3 mg 制备的催化剂样品和3 mg 乙炔黑分散到300 μL 的二次水(130 μL)、乙醇(130 μL)和Nafion(30 μL)的混合溶液中，超声1 h，使催化剂在混合溶液中均匀分散。然后取100 μL 上述分散液均匀地涂在碳纤维纸上，涂布面积为1 cm2，常温下干燥后，放入60 ℃真空干燥箱中烘干6 h待用。

所有测试使用三电极测试装置。负载催化剂的碳纤维纸夹在电极夹上为工作电极，石墨棒为辅助电极，饱和KCl 溶液的Ag/AgCl 电极为参比电极，N2处理20 min的0.5 mol·L-1H2SO4水溶液为电解液。线性扫描(LSV)曲线以5 mV·s-1的扫描速率获得。催化剂的稳定性测试在0.2～-0.2 V 之间通过循环伏安(CV)进行(扫描速率50 mV·s-1)。测试不同扫描速率(分别为10、20、40、60、80 和100 mV·s-1)的CV 曲线，范围是0～0.1 V(vs RHE)。利用能斯特方程将在Ag/AgCl 参比电极下测试的数据转换为标准氢电极(RHE)电压。

1.5 理论计算

利用密度泛函理论对所得材料HER 催化性能提高的机理进行计算。计算中涉及的参数：截止能量(400 eV)、k point 是3×3×1 的Monkhorst Pack 力和能量的收敛为0.02和10-5eV。

ΔGH*是活性位点HER 反应催化活性的主要参数。ΔGH*由以下公式得到：

其中ΔEH*由以下公式计算得到：

其中Esurface和E(surface+H*)分别是H*吸附的模型裸露表面和表面模型的总能量，EH2是一个H2分子的能量。ΔEZEP和ΔS分别是吸附氢和分离的氢气的零点能量变化。

是标准条件下H2气体的熵。因此ΔGH⊖(eV)可用下式计算。

2 结果与讨论

2.1 电催化剂的表征

为表征大块硫化钨、硫化钨纳米片、缺陷硫化钨纳米片(D-WS2NSs)和磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的晶格结构，对4个样品进行XRD 测试(图2a)。4个样品的衍射图在2θ为14.1°、28.7°、33.4°、39.4°、58.2°和60.3°处有强度高尖锐的衍射峰，分别对应WS2中的(002)、(010)、(011)、(130)、(110)以及(112)晶面(PDF No.98-065-1384)[19]。硫化钨纳米片、缺陷硫化钨纳米片和磷掺杂缺陷硫化钨纳米片3个样品相对于购买的商业化大块硫化钨，没有其他衍射峰出现，说明了制备过程中剥离、氩等离子体处理、掺磷等过程没有其他物质的出现。另外，对大块硫化钨进行超声剥离以后得到的硫化钨纳米片的(002)晶面强度降低，说明超声剥离得到的样品层数明显减少。

图2 (a)大块WS2、WS2纳米片、缺陷WS2纳米片和P掺杂缺陷WS2纳米片的XRD图;P掺杂缺陷WS2纳米片XPS谱图:(b)W4f;(c)S2p;(d)P2pFig.2 (a)XRD patterns of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs;XPS spectra of P-D-WS2 NS:(b)W4f;(c)S2p;(d)P2p

用XPS 对磷掺杂缺陷硫化钨纳米片中的钨、硫和磷元素存在化学环境进行表征。从图2b 的W4f谱图中看出，W4f谱图在32.8、35、35.7 和38.4 eV 处有4个特征峰。其中，在32.8、35和38.4 eV处的3个峰对应W—S 键特征峰[30-31]，另外位于35.7 eV 的小峰是对应W—O键，这说明制备过程中，硫化钨样品表面有略微的氧化[32]。S2p谱图中(图2c)结合能位于162.6 和163.8 eV 处的峰是S—W 键的峰[33,34]。图2d 是P2p的谱图，存在2 个134.2 和134.7 eV 的特征峰，对应着P—S 的存在[25-26]，说明制备过程中P 的掺杂是与S结合。

对磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的形貌利用FESEM 和TEM 进行表征，FESEM 照片(图3a)展示了P 掺杂缺陷WS2呈现典型的二维片状结构。从TEM照片也可以看出剥离的硫化钨纳米片呈层状结构，二维片状的尺寸是300～500 nm(图3a)。TEM 的EDS mapping 照片展示了钨、硫和磷3种元素在二维纳米片中均匀地分布(图3b)。

为了表征硫化钨纳米片、缺陷硫化钨纳米片和磷掺杂缺陷硫化钨纳米的晶格和缺陷结构，对3 种样品进行了HRTEM 表征。从图4中看出，没有制造缺陷和磷掺杂的硫化钨纳米片的晶格结构完整，面间距0.273 nm 的晶面是硫化钨的(010)晶面。其对应的过滤照片也显示了晶格完整的硫化钨纳米片。当对硫化钨纳米片用氩等离子处理后，硫化钨纳米片的晶格结构明显出现了缺陷(图5)。同样的，磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的晶格结构也存在大量的缺陷空位(图3c、3d)。从图6可知纳米片厚度为5 nm。

图4 WS2纳米片的高分辨透射电镜照片及对应的过滤照片Fig.4 HRTEM and the corresponding filtered images of WS2 NSs

图5 缺陷WS2纳米片的高分辨透射电镜照片及对应的过滤照片Fig.5 HRTEM and the corresponding filtered images of D-WS2 NSs

图6 P掺杂缺陷WS2纳米片的AFM照片Fig.6 AFM images of P-D-WS2 NSs

2.2 电化学性能测试

对大块硫化钨、硫化钨纳米片、缺陷硫化钨纳米片和磷掺杂缺陷硫化钨纳米片(0.5 mol·L-1H2SO4的酸性电解液)进行HER 催化性能测试。研究硫化钨厚度、缺陷结构和杂原子磷的掺杂对其性能的影响。为进行性能对比，我们控制4 个样品的测试条件相同，并以制备的样品跟商业化Pt/C 的HER 催化活性进行对比。图7a 展示了5 个样品HER 测试的极化LSV 曲线图。如图所示，4 个硫化钨样品中，磷掺杂缺陷硫化钨纳米片具有最低的起始点位，小于其他3 个样品。在50 mA·cm-2的电流密度下，磷掺杂缺陷硫化钨纳米片需要200 mV的过电势，远远小于大块硫化钨、硫化钨纳米片和缺陷硫化钨纳米片。HER 测试结果表明，对硫化钨进行剥离后暴露更多的催化活性位点，增加HER 性能。另外，缺陷结构和P杂原子的掺杂都会进一步增加硫化钨纳米片的HER催化活性。

图7 大块WS2、WS2纳米片、缺陷WS2纳米片和P掺杂缺陷WS2纳米片在0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中的(a)LSV曲线和(b)Tafel曲线;(c)大块WS2、WS2纳米片、缺陷WS2纳米片和P掺杂缺陷WS2纳米片的电化学双电层电容;(d)P掺杂缺陷WS2纳米片的电催化稳定性(CV);(e)大块WS2、WS2纳米片、缺陷WS2纳米片和P掺杂缺陷WS2纳米片在0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中的EIS图;(f)P掺杂缺陷WS2纳米片的电催化恒电压稳定性Fig.7 (a)LSV and(b)Tafel curves of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution;(c)Electrochemical double-layer capacitance(Cdl)of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs;(d)Electrochemical stablity of P-D-WS2 NSs(CV);(e)EIS plots of WS2 bulk,WS2 NSs,D-WS2 NSs,and P-D-WS2 NSs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution;(f)Electrochemical stablity of P-D-WS2 NS(constant voltage)

从LSV 曲线推导出的Tafel 曲线可以衡量催化剂的动力学性能和催化机制。图7b 所示，商业化Pt/C 的Tafel 斜率为30.9 mV·dec-1，说明贵金属Pt 的催化机理为Volmer-Tafel 过程。磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的Tafel 斜率为60.8 mV·dec-1，该数值小于大块硫化钨的241.1 mV·dec-1，硫化钨纳米片的138.2 mV·dec-1和缺陷硫化钨纳米片的102.8 mV·dec-1。磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的低Tafel 斜率表明该催化剂具有快速催化氢离子转换为氢气的反应动力学性能，HER 催化反应过程为Volmer-Heyrovsky 机制[35]，绝对反应速率的步骤为Heyrovsky反应。

利用催化剂在催化电位之前展现出来的双电层电容，研究了催化剂本身的电化学活性表面积(ECSA)[36]，如图8 所示。通过计算，磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的Cdl为1.15 mF·cm-2，明显大于缺陷硫化钨纳米片(0.63 mF·cm-2)、硫化钨纳米片(0.37 mF·cm-2)和大块硫化钨(0.14 mF·cm-2)的Cdl(图7c)。以0.2 mF·cm-2的标准代表1 cm2的电化学活性面积，可以计算出ECSA。因此，大块硫化钨、硫化钨纳米片、缺陷硫化钨纳米片和磷掺杂缺陷硫化钨纳米片的ECSA 分别为0.70，1.85，3.15 和5.75 cm2。说明磷的掺杂和缺陷结构在硫化钨纳米片内的引入使得该材料具有最高的ECSA，也具有最高的HER 催化活性。图7e 为4 种催化剂在酸性条件下的EIS曲线。

图8 在0.5 mol·L-1 H2SO4中,(a)大块WS2、(b)WS2纳米片、(c)缺陷WS2纳米片和(d)P掺杂缺陷WS2纳米片在不同扫速(10、20、40、60、80、和100 mV·s-1)下的循环伏安曲线图Fig.8 CV curves of(a)WS2 bulk,(b)WS2 NSs,(c)D-WS2 NSs,and(d)P-D-WS2 NSs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution at differentscan rates(10,20,40,60,80,and 100 mV·s-1)

最后，对HER 催化活性最高的磷掺杂缺陷硫化钨纳米片样品进行了稳定性测试。对其进行5 000圈CV测试后，LSV极化曲线与最初的曲线相比变化很小(图7d)，并且恒电压稳定性测试电流衰减较小(图7f)，说明该材料有良好的电化学稳定性。

2.3 理论计算分析

为了揭示磷掺杂和缺陷结构的引入对硫化钨纳米片HER 性能的影响，通过密度泛函理论计算各种材料界面处的差分电荷。如图9a、9c、9e 所示，我们首先构建了纯硫化钨、缺陷硫化钨和磷掺杂缺陷硫化钨3 个模型。然后计算了3 种催化剂上吸附活性位点上的差分电荷，来说明ΔGH*变化(HER 催化活性)的机理。如图9b、9d、9f所示，活性位点聚集的电荷区随着结构的变化具有明显的不同，使得活性位点的ΔGH*发生变化，改变了电催化活性。如图9g所示，在接近0点磷掺杂缺陷硫化钨的面积最大，其相对于纯硫化钨和缺陷硫化钨更接近费米能级。

用密度泛函理论对3种模型结构的ΔGH*值进行了精确计算。图9h显示了硫化钨、缺陷硫化钨和磷掺杂缺陷硫化钨在平衡电势下的自由能图。硫化钨活性位点的ΔGH*值为2.23 eV，去掉一个金属钨原子引入缺陷结构以后，该值明显地降到1.29 eV，2种模型的ΔGH*值均为正值，说明单独的缺陷结构的引入会增加硫化钨表面对氢的吸附，更容易形成稳定的中间产物。当缺陷结构和磷杂原子同时引入硫化钨结构中时，该材料催化活性位点的ΔGH*值为-0.41 eV，实现了催化剂表面适度的氢吸附能力，具有较好的HER催化剂活性。

3 结 论

通过超声剥离法制备了硫化钨纳米片，将纳米片和红磷混合，用Ar 等离子体对混合物进行处理，制备了磷掺杂的缺陷硫化钨纳米片。对制备的材料进行电催化HER 性能测试，结果表明P 掺杂的缺陷WS2纳米片相对于缺陷WS2纳米片和WS2纳米片表现出优越的HER 催化活性。在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中，电流密度分别为10 和50 mA·cm-2时，P掺杂的缺陷WS2纳米片的HER 过电势分别为130和200 mV，Tafel 斜率为60.8 mV·dec-1，且5 000 圈循环测试后LSV 曲线稳定。并且通过密度泛函理论计算，发现在WS2结构中P 原子和缺陷结构改善了其电子结构，导致更加合适的H+吸附和H2形成动力学和热力学性能，从而提高催化活性。该工作为开发廉价、高效的析氢电催化剂提供了新思路。