长春大气细颗粒物中多环芳烃的季节变化及健康风险评价*

赵东洋 安 淼, 刘宝林 于 泳

(1.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院,辽宁 阜新 123000;2.中国科学院湿地生态与环境重点实验室,中国科学院东北地理与农业生态研究所,吉林 长春 130102;3.长春师范大学化学学院,吉林 长春 130032)

多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在于自然界和人类活动中的有机污染物[1],它们由两个或多个苯环稠合而成,分子结构复杂,物理化学性质各异,大量存在于煤、石油等化石燃料中。化石燃料不完全燃烧或热解过程中会释放PAHs进入大气并吸附在大气细颗粒物(PM2.5)上,诱发雾霾天气,加重空气污染[2]。PAHs通过呼吸进入人体后会沉积在呼吸道和肺部,对人体呼吸系统造成严重影响,同时干扰免疫系统的正常功能,降低人体免疫力,增加致病风险,大气PAHs污染问题不容忽视。

长春地处东北地理核心区域,属于温带大陆湿润气候类型。根据中国环境监测总站的全国城市空气质量报告,长春秋、冬季为大气高污染时段,风向多为偏北风。基于上述研究背景,本研究在易造成长春城区大气污染的正北输送通道上设置大气样品采样点,对大气PM2.5进行采样,分析其中16种优先控制PAHs的含量和污染特征季节变化,为长春大气PAHs污染防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

为减少地面扬尘干扰,将取样位置设在长春师范大学某公寓顶楼,采样点距离地面12 m,周边无明显污染源,亦无树木和吸附能力较强的建筑物,可以反映当地大气PAHs的污染状况。使用中流量智能颗粒物采样器作为采样工具,从2020年9月到2021年4月进行采样,其中以9、10月为秋季,10月至次年2月为冬季,3、4月为春季,分析大气PAHs污染的季节特征。每天的采样时段为8：00—16：00,采样流量为100 L/min,同时记录采样时的温度、气压、风向、风速等气象参数。用石英纤维滤膜(47 mm,英国Whatman公司)收集大气PM2.5样品,把滤膜放在马弗炉中450 ℃下烘烤4 h,冷却后储存。在恒温恒湿条件下对采集后的滤膜进行称量,计算采样前后滤膜的质量变化,然后将滤膜装入乙烯塑料袋中,密封并冷冻保存。

1.2 样品的预处理和测定

将PM2.5样品滤膜的1/4剪下放入聚乙烯离心管里,加入25 mL正己烷和25 mL丙酮,摇匀后在振荡机中水浴方式振荡20 min。在振荡后将离心管放入超声波清洗机进行超声处理20 min,然后离心取上层液体。将上层液体在50 ℃ 下旋转蒸发到1～2 mL即为萃取液。使用无水硫酸钠、中性氧化铝、硅胶作为填料制备层析柱纯化萃取液[3]。过柱前,先用10～20 mL正己烷激活层析柱,然后加入萃取液,再用20 mL正己烷和二氯甲烷的混合液(体积比1∶1)洗脱,收集洗脱液,旋转蒸发至小于1 mL,将其转移到色谱瓶中,加正己烷至1 mL,备测。PAHs的测定采用Agilent 7890A气相色谱仪(GC)联用Agilent 7000C串联三重四极杆质谱(MS/MS),质谱参数为：电子电离模式,DB-35 MS UI柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,美国Agilent Technologies),温度程序为70 ℃保持1 min,以5 ℃/min的速度升温至290 ℃,保持21 min,其他检测参数见表1。

表1 16种PAHs和4种内标物的检测参数、检出限、定量限和毒性当量因子Table 1 Spectrum parameters,detection limits,quantitative limits and toxicity equivalent factors of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons and 4 internal standards

1.3 质量控制和质量保证

所有实验器皿均用重铬酸钾溶液浸泡24 h,然后用丙酮和超纯水清洗干净。分析样品时要同时分析程序空白和溶剂空白,如溶剂空白中有低环PAHs(Phe、Ant)信号,则从测定结果中减去程序空白的测定结果,分别用PAHs信噪比的3、10倍作为检测限和定量限,各PAHs的加标回收率在72%～102%。

1.4 健康风险评价

考虑到BaP是毒性最强的PAHs,以BaP作为等效当量计算PAHs的毒性当量[4]与致癌当量[5],计算方法分别见式(1)、式(2)：

(1)

CPAHs=0.06CBaA+0.07(CBbF+CBkF)+CBaP+
0.6CDahA×+0.08CIcdP

(2)

式中：QPAHs为PAHs的BaP毒性当量,ng/m3;Ci为PAHs中组分i的质量浓度,ng/m3;Fi为PAHs中组分i的毒性当量因子;CPAHs为PAHs的BaP致癌当量,ng/m3;CBaA、CChr、CBbF、CBkF、CBaP、CDahA、CIcdP为BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DahA、IcdP等6种具有致癌性PAHs的质量浓度,ng/m3。

通常采用美国环境保护署(USEPA)推荐的终生致癌风险(ILCR)模型对PAHs进行致癌健康风险评价[6],经口摄入、皮肤接触和呼吸摄入的ILCR值计算分别见式(3)～(5)：

(3)

(4)

(5)

式中：Iing、Ider、Iinh分别为经口摄入、皮肤接触和呼吸摄入PM2.5中的PAHs所产生的ILCR;Ns为PM2.5中具有致癌性PAHs的质量浓度,ng/g;cing、cder、cinh分别为经口摄入、皮肤接触和呼吸摄入的致癌斜率因子,kg·d/mg,本研究分别取7.30、25.00、3.85 kg·d/mg[7]4981;B为人体体重,kg,成人、儿童分别取70、15 kg[8];B’为平均体重,取70 kg;Ring为PAHs经口摄入量,mg/d,成人、儿童分别取100、200 mg/d;E为暴露频率,d/a,本研究取180 d/a[9];D为暴露持续时间,a,成人、儿童分别取24、6 a[7]4981;A为暴露时间,d,本研究取25 550 d[7]4981;S为皮肤表面暴露量,cm2,成人、儿童分别取5 700、2 800 cm2[7]4981;F为皮肤黏附因子,mg/cm2,成人、儿童分别取0.07、0.20 mg/cm2[7]4981;ZS为真皮吸附分数,成人、儿童均取0.13;P为PM2.5排放因子,本研究取1.36×109m3/kg。

2 结果与讨论

2.1 大气中PAHs的含量和组成

本研究发现16种优先控制PAHs中,除DahA外,其他15种PAHs均有检出。15种PAHs总质量浓度在0～198.00 ng/m3,平均值为67.80 ng/m3,低于北京(120 ng/m3)[10],与武汉(59.80 ng/m3)[11]和成都(71.40 ng/m3)[12]相当,远高于上海(6.90 ng/m3)[13]和香港(4.60 ng/m3)[14]。3个季节大气PAHs总质量浓度呈冬季(平均值71.90 ng/m3)>春季(平均值70.50 ng/m3)>秋季(平均值55.20 ng/m3)的特征,但不存在显著性差异(p>0.05)。入冬后,长春实施集中供热,燃煤可能是冬季大气PAHs含量较高的主要原因;春季采样期间较短,仍处于燃煤供暖时期,且当时长春周边已有秸秆焚烧现象,人为排放是造成春季大气PAHs含量较高的原因。

采样期间大气各PAHs质量浓度统计分析结果见图1。15种PAHs中,Nap质量浓度最高,平均值达到25.20 ng/m3,占总PAHs的37.2%(质量分数,下同),Phe和Fla的质量浓度次之,平均值分别为8.71、5.04 ng/m3,Flu、Pyr、Chr、BbF含量较低且大致相当,其他PAHs的含量更低。致癌性PAHs质量浓度合计为15.30 ng/m3,占总PAHs的22.6%,其中以BbF的质量浓度最高(平均值为4.00 ng/m3)。

图1 大气中PAHs的质量浓度统计分析Fig.1 Statistical analysis of PAHs content in atmosphere

长春大气PM2.5中PAHs的组成特征见图2。采样期间2～3环、4环、5～6环PAHs在总PAHs的占比平均分别为45.1%、30.3%、24.6%,表明采样期间大气PM2.5中PAHs以2～3环PAHs为主,5～6环PAHs占比较低。春、秋两季5～6环PAHs的占比分别为11.4%、18.1%,而冬季5～6环PAHs占比相对较高,为31.9%。由于具有较高的蒸气压,2～3环PAHs在大气中主要以气态为主,4环PAHs以气态和颗粒态存在,其存在状态受气温等因素影响,5～6环PAHs具有较低的蒸气压,主要以颗粒态存在。长春冬季的极低气温使大气中5～6环PAHs更易富集到PM2.5中,导致其占比显著高于春、秋两季(p<0.05)。2～3环PAHs和4环PAHs在不同季节大气PM2.5中均不存在显著性差异(p>0.05),说明季节差异对中低环PAHs在大气PM2.5中的占比影响较小。除此之外,在大气PM2.5高于200 μg/m3的重污染天气下,2～3环PAHs的占比高达71.3%,表明重污染天气下大气PM2.5中2～3环PAHs占主导地位。

图2 大气PM2.5中PAHs的组成特征Fig.2 Composition characteristics of PAHs in atmospheric PM2.5

2.2 大气PM2.5中PAHs的来源

PAHs按其成因主要有3种来源：石油污染物、石油燃烧、生物质和煤炭燃烧[15],大气PM2.5中PAHs的来源可以通过特征PAHs的诊断比来确定。监测期间,Fla/(Fla+Pyr)与BaA/(BaA+Chr)、BaA/(BaA+Chr)与IcdP/(IcdP+BghiP)、BaP/BghiP与IcdP/(IcdP+BghiP)的诊断比见图3。通常,BaA/(BaA+Chr)小于0.20时为石油污染物,介于0.20～0.35时为石油燃烧,大于0.35主要为生物质和煤炭燃烧,Fla/(Fla+Pyr)小于0.40时为石油污染物,介于0.40～0.50时为石油燃烧,大于0.50时为生物质和煤炭燃烧。秋、冬季节大部分样品Fla/(Fla+Pyr)大于0.50,表明生物质和煤炭燃烧是长春秋、冬季大气PM2.5中PAHs的主要来源。春季大部分PM2.5中Fla/(Fla+Pyr)小于0.50,表明PAHs主要来自于石油污染物或石油燃烧过程。相似地,秋、冬季节大部分样品BaA/(BaA+Chr)大于0.35,表明PAHs主要来自于生物质和煤炭燃烧。秋、冬季大部分大气PM2.5样品中IcdP/(IcdP+BghiP)大于0.20,表明PAHs主要源自于石油燃烧过程,大部分BaP/BghiP大于0.60,表明PAHs主要源自于石油燃烧过程。因此,可以判断秋、冬季节长春大气PM2.5中PAHs主要源自于燃烧过程,而春季PAHs来源较复杂,石油污染物、石油燃烧、生物质和煤炭燃烧均对其有一定贡献。

图3 大气PM2.5中特征PAHs的诊断比Fig.3 Diagnostic ratios of characteristic PAHs in atmospheric PM2.5

长春大气PM2.5中PAHs含量的因子分析结果见图4。因子1主要由Fla、Chr、Pyr、BkF、BbF、BaA、BghiP和BaP组成,可解释61.1%的总PAHs来源。因子2主要由Nap、Acy、Ace、Flu、Phe、Ant组成,可解释22.0%的总PAHs来源。机动车尾气排放的污染物主要是4～6环的高分子量PAHs,其中BaP、BghiP、BbF、BkF是交通排放的典型污染物[16]。煤炭燃烧排放以4环PAHs为主,Fla、Chr、Pyr均是煤炭燃烧的主要产物[17]。因此,因子1可代表交通排放和煤炭的燃烧;因子2主要由低环PAHs组成,其来源主要与石油有关。

图4 大气PM2.5中PAHs的因子分析 Fig.4 Factor analysis of PAHs in atmospheric PM2.5

2.3 大气PM2.5中PAHs的健康风险评价

由于PAHs的致癌性对人体健康造成巨大威胁,研究大气PM2.5中PAHs的健康风险十分必要。本研究计算了不同季节长春大气PM2.5中PAHs的BaP毒性当量与致癌当量,评价了不同季节成人和儿童经口摄入、皮肤接触和呼吸摄入PAHs的健康风险,为长春PM2.5中PAHs风险评价提供数据支撑。

2.3.1 等效当量浓度

长春大气PM2.5中PAHs的毒性当量季节变化见图5。研究期间大气PM2.5中PAHs的BaP毒性当量为0.11～13.30 ng/m3,平均值为2.88 ng/m3。PAHs的BaP毒性当量季节变化明显,冬季(平均值4.40 ng/m3)显著高于秋季(平均值1.26 ng/m3)和春季(平均值0.38 ng/m3)(p<0.05)。这可能是由于冬季燃煤取暖导致大气PM2.5中高环PAHs占比增加,导致PAHs的BaP毒性当量偏高。

图5 长春大气PM2.5中PAHs的BaP毒性当量季节变化Fig.5 Seasonal variation of BaP toxic equivalent of PAHs in atmospheric PM2.5 in Changchun

长春大气PM2.5中PAHs的BaP致癌当量季节变化见图6。研究期间大气PM2.5中BaP致癌当量在0.07～11.90 ng/m3,平均值为2.44 ng/m3。与BaP毒性当量的季节分布规律相似,大气PM2.5中PAHs的BaP致癌当量随季节变化明显,冬季(平均值3.81 ng/m3)显著高于秋季(平均值1.00 ng/m3)和春季(平均值0.19 ng/m3)。冬季燃煤取暖产生的5～6环PAHs占比较高,导致其BaP致癌当量相对较高。

图6 长春大气PM2.5中PAHs的BaP致癌当量季节变化统计分析 Fig.6 Seasonal variation of BaP cancerogenic equivalent of PAHs in atmospheric PM2.5 in Changchun

2.3.2 ILCR评价

不同季节成人和儿童3种暴露途径摄入PM2.5中PAHs的ILCR值统计分析结果见图7。不同季节总ILCR值呈冬季>秋季>春季的规律,其中成人、儿童在冬季的平均ILCR值分别为2.15×10-5、2.43×10-5,显著高于秋季(成人6.18×10-6、儿童6.98×10-6)和春季(成人1.84×10-6、儿童2.08×10-6)。对比不同暴露途径的ILCR值发现,经口摄入和皮肤接触的致癌风险远高于呼吸摄入过程的致癌风险。加拿大卫生部认为ILCR值高于1.0×10-5可能存在致癌风险。本研究发现秋季和春季成人和儿童的ILCR平均值小于1.0×10-5,说明这两个季节大气PM2.5中PAHs的致癌风险较低,而冬季成人和儿童的ILCR平均值均大于1.0×10-5,表明长春冬季大气PM2.5中PAHs可能对人体存在一定致癌风险。成人通过皮肤接触和呼吸摄入的致癌风险高于儿童,儿童经口摄入的致癌风险高于成人,儿童总致癌风险高于成人。

图7 不同季节人群3种暴露途径ILCR值统计分析Fig.7 ILCR value statistical analysis of three exposure pathways in different seasons

3 结 论

1) 采样期间长春大气PM2.5中15种PAHs的总质量浓度在0～198.00 ng/m3,平均值为67.80 ng/m3,其中秋、冬、春季平均值分别为55.20、71.90、70.50 ng/m3。在总PAHs中,2～3环PAHs占比为45.1%,4环PAHs占比为30.3%,5～6环PAHs占24.6%,冬季大气中5～6环PAHs占比显著高于春、秋两季(p<0.05)。2～3环PAHs和4环PAHs的季节差异不明显(p>0.05),说明季节对大气PM2.5的中低环PAHs组成影响较小。

2) 采集的PM2.5样品中,秋、冬季大部分样品Fla/(Fla+Pyr)大于0.50,BaA/(BaA+Chr)大于0.35,IcdP/(IcdP+BghiP)大于0.20,BaP/BghiP大于0.60,说明秋、冬季节长春大气PM2.5中PAHs主要源自于燃烧过程。而春季PAHs来源较复杂,石油污染物、石油燃烧、生物质和煤炭燃烧均对春季PAHs有一定贡献。

3) 采样期间长春冬、秋、春季PM2.5中PAHs的BaP毒性当量分别为4.40、1.26、0.38 ng/m3,BaP致癌当量分别为3.81、1.00、0.19 ng/m3,成人在冬、秋、春季的ILCR值分别为2.15×10-5、6.18×10-6、1.84×10-6,儿童在冬、秋、春季的ILCR值分别为2.43×10-5、6.98×10-6、2.08×10-6,说明冬季大气PM2.5中的PAHs对人体可能存在致癌风险,春、秋季大气PM2.5中PAHs的致癌风险较低。