铜渣贫化回收铜的研究现状及展望

迟晓鹏 刘浩宇 夏 俊 翁 威 衷水平,3

(1.福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108;2.福建省新能源金属绿色提取与高值利用重点实验室,福建 福州 350108;3.紫金矿业集团股份有限公司,福建 上杭 364200)

在金属材料中,铜的用量仅次于铁和铝,是支撑我国工业发展的核心金属[1-2]。 全世界约80%的铜由火法冶炼产出,冶炼过程中不可避免地产生大量的铜渣,目前我国铜渣产出约2 000 万t/a[3-4]。 尽管关于铜渣用于水泥混凝土、瓷砖、玻璃等建筑材料领域的研究已不鲜见,但现实是大量的铜渣仍处于堆存状态[5-7]。

对于普遍富含铜铁的铜渣,实则具有较高的利用价值[8-9]。 为缓解长期开采造成初级铜矿资源加速减少与铜产品需求旺盛之间的矛盾,铜渣贫化回收铜以实现二次资源回收利用是实现铜冶炼工业可持续发展的重要途径[10]。

铜渣贫化回收铜首先要了解铜渣的物质组成、铜损失形式等基本性质,然后有针对性地研究贫化铜渣工艺。 铜渣作为火法炼铜工艺的副产物,其性质复杂多样。 冶炼工艺参数(如温度、氧势、添加剂和还原剂等)直接影响铜渣的铜含量,排渣过程中的铜渣冷却方式对于后续铜渣的贫化也有着重要影响。 因此,本文首先综述了铜渣的物质组成、有价金属的赋存状态以及铜的主要损失形式,并且明确了冶炼工艺参数对铜渣性质的影响;随后重点梳理了火法电炉贫化技术、浮选回收铜技术以及湿法处理技术的研究进展,以及所存在的难点和不足;最后围绕新型还原剂的开发、铜渣浮选回收铜工艺进步进行了展望。

1 铜渣的物质组成与铜的损失形式

1.1 铜渣的物质组成

铜渣大都来源于铜精矿造锍熔炼和冰铜转炉吹炼造渣过程,通常呈黑色,为致密块状固体,密度3.2～3.7 g/cm3,硬度大,难破碎[11-12]。 铜渣铁含量一般为35%～45%,主要以铁橄榄石、磁铁矿的形式存在;铜含量一般为0.5%～5%(富氧熔炼渣含铜量更高),主要以硫化铜和金属铜颗粒的形式存在,还有少量辉铜矿、蓝辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿、方黄铜矿等[13]。 总体来说,冶炼原料和冶炼方式是造成炉渣成分差异的主要原因,不同冶炼工艺下铜渣的物质组成如表1 所示[14-15]。

表1 典型冶炼工艺下铜渣的物质组成Table 1 Compositions of copper slag obtained by typical smelting processes %

1.2 铜渣的性质

铜渣作为一种氧化物熔体,主要由铁氧化物和其他少量金属氧化物(Al2O3、MgO、CaO、PbO、ZnO)与共晶体组分铁橄榄石(Fe2SiO4) 组成。 因此,以Fe2SiO4为基底的铜渣有着和硅酸盐相似的性质。 硅酸盐由金属阳离子和聚合阴离子组成,存在2 种不同状态的氧:桥氧与非桥氧。 桥氧同时连接2 个;非桥氧连接金属阳离子和硅酸盐阴离子。 所以铜渣中桥氧越多,聚合越多,硅氧络阴离子结构越复杂,熔体黏度就越大[16]。 此外,Fe3O4在渣中的“溶解度”较低,且本身熔点较高,易以固体颗粒的形式析出。 熔渣中固体颗粒越多,熔渣黏度就越大。 固体颗粒和渣液黏度之间的关系可由爱因斯坦方程估算,同时不同渣系对于固体氧化物颗粒“溶解度”不一样。 工业最常见的铁硅渣对Fe3O4“溶解”能力较弱,渣液相区较小;优点是腐蚀性弱,对SiO2“溶解度”高。 高熔点的固体氧化物一旦形成共晶组分,熔点大幅度下降[17],对降低冶炼能耗及渣黏度均具有积极意义。

1.3 铜渣中铜的损失形式

大量研究表明,铜渣中铜的损失形式主要分为2种:物理化学“溶解”损失和机械夹带损失。 物理化学“溶解”损失主要是指铜的氧化物(主要为Cu2O)或者硫化物(Cu2S)“溶解”在渣中所造成的损失;机械夹带损失则是因为渣锍分离不彻底所造成的损失,不同形式的铜损成因有所不同。

物理化学“溶解”损失主要与Cu2O 和Cu2S 的“溶解”形式有关,受整个冶炼工艺的热力学系统参数(如氧势、温度、冰铜品位(也称“锍品位”)等)的影响。 在DEGTEROV 等[18]的研究中,不同氧势和温度下,冰铜品位大于80%时,铜在渣中急剧“溶解”,而较低的氧气浓度会使得物理“溶解”更易发生。TAN[19]针对斯特拉塔铜冶炼厂的铜渣,采用自行开发的热力学模型,研究了冰铜品位与渣中Cu2S 及Cu2O 含量的关系。 结果表明,在锍品位低于78%时,Cu2S “溶解”的量远高于Cu2O;当锍品位接近78%时,渣中Cu2O 含量超过Cu2S,化学“溶解”显著加剧。

机械夹带损失主要由于冶炼熔体本身流动性差、黏度高,造成铜锍或铜颗粒与渣层分离困难。 机械夹带形式较多,包括气泡上浮牵引铜锍颗粒上升至渣层、难熔Fe3O4夹带细小的铜锍颗粒阻碍其团聚沉降、渣黏度大导致铜/铜锍颗粒难以沉降等[20-21]。 其中Fe3O4含量对机械夹带损失产生较大影响,Fe3O4熔点较高,一旦生成,很容易在渣中析出,导致熔体黏度增大,最终造成铜锍颗粒不能与渣顺利分离。ZHOU 等[22]详细研究了Fe3O4夹带铜的微观机理。结果表明,Fe3O4对铜颗粒沉降的影响包括3 种:① 树枝状Fe3O4易夹带细小铜锍颗粒;② Fe3O4含量增大易使熔渣黏度升高,恶化铜颗粒沉降环境;③ 铜液滴在沉降过程中聚结生长时,部分会被Fe3O4颗粒包裹形成复合Cu-Fe3O4液滴,密度远小于铜颗粒的Cu-Fe3O4复合液滴减缓了铜颗粒的下沉,造成铜损失。

传统熔炼方式(如鼓风炉熔炼、反射炉熔炼)具有低氧势、渣含铜较少(一般为0. 2%～0. 5%)的特点,但其产出的铜锍品位较低,生产效率也不高[23]。近年来,传统熔炼技术逐渐被生产效率高、原料适应性强的富氧强化熔炼技术(以闪速熔炼和熔池熔炼为代表)取代。 然而,富氧强化熔炼技术也存在不足,其高氧势,富氧熔炼后期部分铁被氧化生成高熔点的Fe3O4,恶化铜锍沉降环境,影响铜直收率,使得较多铜/铜锍损失在渣中,造成资源浪费[24]。 因此,进行铜渣贫化回收铜非常必要,常用手段包括火法贫化、浮选法贫化、湿法浸出以及其他贫化技术。

2 火法贫化技术

针对造成冶炼铜损失的原因,除了应首先完善冶炼工艺,还应关注添加合适的添加剂以优化渣型、开发绿色高效还原剂降低Fe3O4含量,从而改善铜/铜锍的沉降环境。

2.1 冶炼工艺

2.1.1 冶炼温度

在贫化过程中,温度通过改变铜渣的黏度及密度影响贫化效果。 炉渣黏度受温度影响较大,温度升高会加剧复杂阴离子的解离,有助于降低炉渣黏度;相反,温度降低会导致炉渣中复杂阴离子重组和粗化,从而导致炉渣黏度增大[25]。 在相同SiO2含量下,温度升高加剧硅酸盐络阴离子的热运动,质点间距增大,密度降低。 渣和锍主要根据密度分离,渣锍密度差越大,铜锍液滴越容易从渣中沉降。

PIGAREV 等[25]研究了温度和SiO2-CaO-Al2O3-FeOx-Cu2O-NiO 渣系黏度的关系。 从渣的初始融化温度开始,不同组分含量的该系渣黏度均随温度的升高而急剧降低,温度高于1 300 ℃后,渣黏度趋于稳定。 张家靓等[26]通过试验和模拟相结合的方式,研究了FeO-SiO2-Fe3O4-CaO-Al3O4-MgO 六元渣系中不同组分含量和温度对渣锍沉降分离效果的影响。研究发现,升高温度对降低渣的铜含量具有显著的积极影响;温度超过1 230 ℃后,继续提高温度对渣的铜含量影响甚微。 温度的升高不仅能降低渣中高熔点固体颗粒的含量,还使得复杂的硅酸盐阴离子结构简单化,有利于增强铜渣的流动性。

2.1.2 氧势和冰铜品位

冶炼过程是一个逐渐加强氧化的过程,因而氧势与冰铜品位具有一定关联性,提高氧势可生产高品位冰铜,加快工业生产效率;然而过高的氧势会使更多氧化态铜“溶解”在渣中,增加了化学“溶解”损失;同时也会增加渣相中Fe3O4含量,进而导致熔渣密度和黏度升高、铜锍在渣中沉降困难。 SRIDHAR 等[27]给出了多种熔炼工艺下氧势和渣的Fe3O4含量关系。结果表明,氧势越高Fe3O4含量就越高。 因此,冶炼过程既要满足炉内冶炼所需氧气浓度和冰铜品位的生产要求,又要利于降低渣的铜含量,将其控制在合理范围内。 WANG 等[28]研究了SKS 底吹熔炼炉中的铜冶炼机理,并给出了1 200 ℃、Cu-Fe-S-O-SiO2体系下氧势-硫势的平衡相图,生产实践中通过控制不同冶炼区域的氧、硫势,并优化其他操作参数(如富氧浓度、吹氧速率、矿石和溶剂的进料速率等)可有效提高底吹炉工艺能力,将Fe3O4含量控制在合理范围内。 基于闪速炉反应塔内氧势分布对Fe3O4的形成有显著影响,陈红荣等[29]通过构建闪速炉反应塔仿真数学模型,根据典型工况条件进行数值模拟。研究表明,在反应塔氧浓度高、工艺风速低的情况下,精矿焙烧完全且残氧浓度低,可减少Fe3O4的生成量,有利于强化熔炼过程。

实现高冰铜品位是目前生产发展趋势,然而过高的冰铜品位不利于铜/铜锍沉降,增大铜损失。 叶钟林等[24]对富氧条件下高品位冰铜熔炼进行热力学分析,研究了冰铜品位对渣含铜的影响。 结果表明,冰铜品位为60%～66%时,炉渣黏性适合铜/铜锍沉降;冰铜品位逐渐提高到78%,炉内氧气浓度提升,熔体析出大量Fe3O4固体颗粒,增大了熔渣黏度,渣含铜量升高。 有研究表明,当冰铜品位为30%～70%时,渣中铜损失主要与温度、铁硅比及冶炼气氛等因素有关,与冰铜品位的相关性不强;当冰铜品位大于70%时,渣中铜损失将急剧上升[30-31]。 在较高氧势和冰铜品位的条件下,富氧熔炼所产生的熔体FeS 浓度降低而FeO 活度增大,易生成Fe3O4,导致渣的机械夹带现象严重。 同时,由于富氧熔炼氧势较大,Cu2S “溶解度”将逐渐降为零,铜大多会以氧化态“溶解”在渣中。

2.1.3 渣型和添加剂

铁硅炉渣中最主要的氧化物为SiO2和铁氧化物,其次为氧化钙、氧化镁。 通过调整各种氧化物的含量可以优化炉渣的渣型,降低黏度和固体Fe3O4含量,有利于提高铜的直收率。 冶炼工艺不同则产出的渣型也不同,相关研究人员针对不同熔炼工艺的渣型开展了大量的优化研究,具有较强指导意义。

铜渣作为多氧化物互熔体,各氧化物组分含量的变化对渣含铜量具有一定影响。 王亲猛等[32]针对氧气底吹炼铜炉渣进行了多组分行为分析以及渣型优化研究。 分析得知,单组分SiO2含量从21.3%提高至27.8%,渣含铜降低;单组分FeO 含量从38%提高至42.3%,渣含铜提高;经过对多氧化物组分含量变化与渣含铜量试验结果进行数据拟合,发现底吹熔炼工艺的铁硅比为1.35 ～1.50 时,仅凭渣型调控可使渣含Cu 量从3%左右降低至2. 5%以下。 金开生等[33]针对富氧侧吹诺兰达工艺进行了铁硅比和富氧浓度的研究。 结果表明,在氧气浓度35%～40%,铁硅比1.68 时,渣含铜可降低至1.22%。 葸军等[34]通过改变艾萨炉渣型,探究了渣型成分与金属回收率的关系。 结果表明,炉渣的钙铝镁含量在9%～11%,同时控制渣型(SiO2与Fe 摩尔比大于0.9)、保证沉降电炉中Fe3O4含量低于5%情况下,可将渣含铜量控制在0.5%以下,达到弃渣水准。

为了促进铜锍沉降,减少渣中铜的损失,除改变铁硅比外,许多学者通过加入添加剂改变铜渣性质,促进了渣和锍的分离、减少了铜在渣中的“溶解”。RÜŞEN 等[35]研究了CaO、B2O3和CC(硬硼钙石)分别作为添加剂时,对渣中铜损失的影响。 结果表明,当以上3 种添加剂与冶炼体系的质量比均为4%时,渣含铜量分别降至0.35%、0.36%、0.28%;当添加剂CaO、B2O3用量大于4%时,反而会加剧铜的损失。SHI 等[36]进一步研究了添加剂B2O3对渣黏度和渣结构的影响。 结果表明,当B2O3用量为4%左右时,渣的黏度显著降低,这是因为B2O3能够与一些难熔金属氧化物形成共晶化合物,从而降低渣的熔点。 一些碱性氧化物添加剂(如CaO)能有效降低铜损失在渣中,一方面因为碱性氧化物可以充当复杂络硅酸盐阴离子的网格解离体,另一方面碱性阳离子与Cu+具有相近的离子半径,可替换“溶解”在渣中的Cu+。 当然,添加剂用量必须控制在合理范围内,过多则会危害冶炼过程。

通过对冶炼工艺的影响分析可知,温度升高有利于减少渣含铜,但超过临界温度后则影响甚微,这一临界温度与渣型相关;提高氧势能够提高冰铜品位,加快工业生产效率,然而过高的氧势会增加铜氧化物在渣中的“溶解度”,加剧化学“溶解”损失,也会导致氧化渣相中析出更多的Fe3O4固体颗粒,进而导致熔渣密度和黏度升高,铜锍在渣中沉降困难;铜冶炼是一个动态的系统,渣型的研究应该结合其他工艺条件,以达到铜冶炼工艺整体效率的提高;工业生产上往往期望铁硅比和添加剂添加量保持一个恒量状态,然而原料的改变会导致操作工艺不同,进而引起铁硅比和添加剂种类与含量的变化,因此,在渣型的研究上需要重视基础研究和数据收集。

2.2 贫化还原剂

针对富氧熔炼工艺中氧化态铜“溶解”较多、机械夹带较严重的问题,可以通过调节渣型或改善铜锍的沉降环境加以解决。 目前,研究大多以调控渣型、添加还原剂或改性剂为重点,通过改变铁橄榄石的复杂结构并添加酸碱氧化物等添加剂,减少氧化态铜“溶解”造成的损失或还原Fe3O4以降低渣黏度,减少机械夹带损失,其中,贫化还原剂的种类和作用机理研究在不断深入中。

传统铜渣贫化方法主要是贫化电炉工艺。 然而,液态铜锍相和炉渣密度的差异所产生的驱动力不足以克服熔渣的黏性阻力,同时大量高熔点Fe3O4固体颗粒的存在恶化了沉降环境,阻碍了细小铜锍液滴的团聚长大及沉降[11]。 因此,贫化过程中往往需要额外添加还原剂或硫化剂,通过还原Fe3O4生成的FeO来结合SiO2并生成Fe2SiO4,以降低渣的黏度,改善细小铜锍颗粒的沉降环境。 目前,电炉贫化中添加剂的选择和开发仍是研究的热点。 除了传统碳质还原剂和硫化剂以外,许多学者针对天然气、氢气、柴油、餐厨废油、生物质等还原剂开展了相关研究。 根据来源不同,可将这些还原剂分为天然资源类、生物质类。

天然资源类还原剂主要包括碳质还原剂(如煤、焦炭等)、黄铁矿、天然气等。 工业上常用煤炭和金属铁进行洗炉贫化。 碳质还原剂由于自身密度低于铜熔渣,常常漂浮在渣上而氧化烧毁,存在与渣中Fe3O4反应不充分问题。 金属铁由于其密度明显大于铜/铜锍,会迅速通过液态渣,沉降至炉底并熔于铜/铜锍中,降低冰铜品位。 这些手段均存在渣层还原不彻底问题,且碳质还原剂和金属铁的利用率均较低,因此,直接使用碳质还原剂或金属铁均不利于提高铜渣的贫化效率,很难在较少添加量情况下将铜渣贫化到弃渣水平。

天然气一般应用于铜冶炼阳极炉以还原粗铜液,其还原能力强,也能作为熔融铜渣的还原剂。ZHANG 等[37]用天然气贫化炉渣回收冰铜,尾渣用于制备含铜抗菌不锈钢。 研究表明,在温度为1 250℃、天然气流量为80 mL/min、出口压力为0.1 MPa、沉降时间为60 min 条件下,得到Fe3O4和Cu 含量分别为7.36%和0.50%的尾渣,试验指标较优。 此外,王冲等[38]开展了N2存在情况下喷吹柴油还原铜渣试验。 结果表明,随着N2含量的增加,反应中气体体积呈线性增加,柴油裂解加剧,对熔池起到了强烈的搅拌作用。 GUO 等[39]以H2和N2的混合气体为还原剂,对富氧熔炼高铜渣贫化过程中的铜铁分布进行了详细研究。 结果表明,经氢气还原,渣中磁铁矿含量下降,有利于锍的沉降;在锍层和渣层之间观察到较清晰的相互作用层,磁铁矿充斥其间,与锍中FeS反应生成FeO;相互作用层的存在阻碍了锍颗粒的沉降,导致渣层铜含量从上至下呈梯度分布。 在实际还原过程中,天然气等还原性气体和柴油等还原剂的还原优劣与喷吹制度显著相关,喷吹效果较好时还原性气体与整个渣层充分反应,还原速率高,但天然气、柴油、氢气价格较高,且属于不可再生资源,因此,相关学者把目光转向更加清洁的餐厨废油、废机油、橡胶籽油的裂解产物以及生物质炭等。

采用地沟油等餐厨废油替代煤、焦炭、石油、柴油等不可再生资源作为还原剂,可以减少化石能源的消耗,符合可持续发展和环境保护的要求。 WEI 等[40]以地沟油为还原剂还原贫化艾萨炉炉渣。 结果表明,餐厨废油裂解产生的H2、CO 和C 可有效还原渣中Fe3O4;将喷枪插入渣层进行喷吹还原,其效果明显优于表面喷吹;当还原温度为1 250 ℃、喷枪插入渣层且尖端距离坩埚底1 cm 情况下,泡沫渣消失,Fe3O4含量由12.9%降低至1.7%,具有较好的贫化效果。

生物质被认为是可再生能源,因此由其产生的能源属于可再生能源范畴。 生物质作为一种低成本、对环境友好的新型还原剂,逐渐受到人们的重视。 ZUO等[41]探究了3 种不同生物质(松木屑、玉米芯和秸秆)对铜渣中铁物相的还原率。 研究表明,生物质的还原反应可分为3 个阶段:低于685.85 ℃的热解阶段、685.85～826.85 ℃的预还原阶段和高于826.85℃的还原阶段。 结果显示,在生物质与铜渣质量比为2 ∶1 的条件下,松木屑还原率最高,达80.6%。 郑贺等[42]使用橡胶籽油喷吹还原铜渣,改善了固体还原剂还原效率低和传统化石类还原剂环境不友好的问题。 在使用橡胶籽油喷吹还原铜渣时,控制橡胶籽油流量为2.1 mL/min,1 350 ℃下还原4 min,Fe3O4含量从34.10%降低至1.00%,铜回收率可达86%。

综上所述,煤粉、焦煤密度(2 g/cm3左右)小于铜渣密度(2.9～3.7 g/cm3),工业投放后往往漂浮在铜渣上,仅与渣表面反应,还原效果差。 气体还原剂和油类还原剂可起到搅拌熔体的作用,因而可大大改善还原剂和渣中Fe3O4的接触,还原效果较好。 生物质油和餐厨废油等属于油类还原剂,具有还原效果好、环境友好等特点,但它们又含有一定量的水分和挥发分,往往需要进行裂解[43]或脱水除杂[16]等预处理,操作较复杂,且一定程度影响反应体系。 目前,生物质和餐厨废油等还原剂的使用仍处于试验阶段,在安全和大规模使用方面仍需继续研究和探索。

3 浮选贫化技术

浮选法是一种在固-液-气三相界面分选矿物的科学技术,主要根据目标矿物和其他矿物表面亲疏水性差异进行分选[44]。 由于浮选回收铜具有处理量大、生产成本相对较低、产品指标较好等优点,因而冶炼厂广泛应用。 然而,作为“人造矿石”,铜渣与天然矿石相比,矿物具有嵌布粒度不均、微细粒分布广、硬度高、氧化态铜含量高等特点,这成为铜渣浮选铜的难点和研究重点。

浮选常处理熔炼和吹炼铜渣[45]。 在熔炼和转炉吹炼过程中,炉渣中的铜/铜锍主要以均匀分布的液滴状存在,其粒度范围从次微米级到几百微米不等。炉渣冷却工艺(可分为缓冷和水淬)是影响炉渣浮选效果的重要因素。 在铜渣缓慢冷却过程中,化学“溶解”损失的铜将会析出[46];另外,渣中铜在自然缓冷过程中能快速结晶,实现铜晶体的形成和聚集生长,便于后续的磨矿和浮选;快速冷却会阻碍铜晶体的析出,导致其以树枝状嵌入矿物间,造成有用矿物难以磨矿解离。 因此,缓冷工艺制度的选择和优化对后续浮选影响重大。

目前,缓冷铜渣浮选工艺已取得较大的理论和实践进步。 SARRAFI 等[47]研究了逐渐冷却对熔渣的影响。 结果表明,首先将炉渣从1 300 ℃缓慢冷却至900 ℃,可使铜回收率提高至85%且物料的可磨性显著改善;炉渣中铜矿物的结晶粒度与冷却速度密切相关;过早水淬会使铜颗粒结晶细小,增大浮选难度。翟启林等[48]研究了保温和冷却时间对铜渣结晶的影响。 结果表明,缓冷速度为2 ℃/min 时可以得到较高品位的浮选铜精矿,有利于铜的高效浮选回收。 黄红军[49]探究了缓冷速度和铜颗粒尺寸的关系。 研究表明,在1 000～1 250 ℃缓冷,缓冷速度越慢,粒度大于20 μm 的铜颗粒含量越高;以3 ℃/min 的速度缓慢冷却,可以从含铜量4.57%的铜渣中得到铜品位12.23%、铜回收率93.52%的铜精矿;水淬渣因铜矿物粒度细、难磨、难浮,铜回收率仅40%～50%。

以上研究表明,如果冷却速度足够缓慢,铜在熔渣中可形成结晶良好的自形晶和半自形晶,借助扩散和迁移作用将成长为独立的晶相,易于磨矿解离[12,50]。 因此,不同的冷却制度对应不同的磨矿解离细度。 在缓冷工艺下,粗磨后优先浮选出粗粒铜矿物,可以减少粗粒铜矿物细磨所造成的不必要的能量消耗。 王子涛等[51]采用阶段磨矿阶段选别工艺流程处理含铜4. 24%的铜冶炼炉渣,获得了铜品位20.70%、铜回收率94.56%的铜精矿,铜回收指标较好。 王祖旭[52]针对铜嵌布粒度较细、嵌布关系复杂的艾萨炉渣展开了浮选回收铜试验研究。 结果表明,在磨矿细度为-0.074 mm 占96.5%、丁铵黑药+丁基黄药为捕收剂(质量比3 ∶1)、Na2CO3为调整剂情况下,以冰铜颗粒为目标矿物的“载体”,可获得铜品位为21.30%、铜回收率为86. 20%的铜精矿。 以上研究证实了缓冷制度下可以获得理想浮选铜精矿指标。

铜渣具有高硬度的特点,因此,工业生产中磨矿产热量大,导致矿浆温度高于天然铜矿石磨矿矿浆,约为60 ℃。 一些传统有效捕收剂(如黄药)在此温度下易分解,会降低捕收性能。 罗仁昆等[53]针对浮选矿浆温度过高的问题,对药剂制度进行了优化研究。 结果表明,以ZJ101 为捕收剂,采用1 粗3 扫浮选流程,可获得铜品位25.95%、铜回收率93.36%的铜精矿,实现了高温体系下铜的有效浮选回收。 针对铜渣的浮选特点,从缓冷制度、磨矿粒度和矿浆温度等方面综合考虑,可以获得较好铜富集回收效果。

4 湿法浸出

湿法浸出法是从铜渣中回收铜等有价金属的重要方法。 铜渣的湿法浸出法是指利用化学浸取剂或生物溶剂,将铜渣中的有价金属铜浸取到溶液中,再与铜渣进行分离的方法[54],具体又可细分为化学浸出和生物浸出。

4.1 化学浸出

化学浸出剂主要包括硫酸(H2SO4)、 盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氨水(NH3·H2O)和氢氧化钠(NaOH)等。 根据浸出剂的性质又可归类酸性浸出、氨浸出和碱性浸出[55]。

在酸性浸出中,浸出效果受温度、铜渣粒度、酸浓度和酸用量等多种因素影响[56]。 针对某铜渣,ZHOU等[56]采用硫酸为浸出剂,通过条件试验确定适宜浸出工艺参数(包括浸取溶液pH 维持值和维持时间),最终得到Cu 回收率89%,同时Co、Zn 回收率分别为98%和97%,试验指标良好。

有研究表明,直接采用硫酸等酸性浸出剂浸出铜渣中的有价金属时,往往效果不佳。 ZHANG 等[57]和BANZA 等[58]发现,以硫酸为浸出剂时,加入过氧化氢和氯酸钠等氧化剂可有效阻止胶状物的形成并抑制贱金属的析出,有利于选择性析出有价金属。 氧化酸浸法中的氧化剂主要包括过氧化氢、氯酸钠、氯气、高锰酸钾、重铬酸盐等。 ALTUNDOGAN等[59]开展了氧化酸浸铜转炉渣的试验研究。结果表明,添加可有效提高铜的浸出率,同时抑制Co、Zn、Fe 的浸出。 这是因为和铁生成不溶性铬酸盐矿物,使得含Co、Zn 的铁橄榄石钝化,降低其浸出率。 张国莹等[60]探究了不同氧化剂对Cu 浸出效果的影响,试验以H2O2为氧化剂,Cu 浸出率最高为86.6%;以KMnO4为氧化剂,Cu 浸出率最高为99.5%。 虽然KMnO4氧化处理后的浸出效果较好,但其价格较高,目前难以大规模工业使用。 WAN等[61]采用硫酸酸化焙烧—水浸工艺从铜渣中回收Cu、Ni、Co 等有价组分。 结果表明,在适宜的工艺条件下,Cu、Ni 和Co 的浸出率分别达到81.6%、95.8%和91.8%;同时,Na2SO4对Fe 具有较好的掩蔽性,Fe的浸出率不足5%。

碱性氨浸法一般是在碳氨-氢氧化氨或氨中浸出铜渣中的有价金属。 在浸出过程中,贱金属Fe 以不溶性氧化物或羟基化合物的形式去除,Cu 则被选择性萃取为较高溶解度的氨络合物。 与酸浸法相比,氨浸法具有腐蚀性低等优点[62]。 王盼等[63]以氨水为浸出剂浸取铜渣中的铜,探究了浸出剂浓度、浸出温度、液固比、搅拌速度、浸出时间等对铜浸出率的影响。 在NH3·H2O 浓度为2 mol/L、浸出温度为30 ℃、搅拌速度为400 r/min、浸出时间为60 min 条件下,铜浸出率达53. 20%。 ARACENA[64]以氨为浸出剂,探究了符合工业生产的粗粒铜转炉渣浸出工艺,破碎的转炉铜渣在圆柱形浸出塔中进行浸出。 结果表明,铜回收率高达88%;采用NaOH 处理浸出液,可以得到铜沉淀和含氢氧化铵的残留溶液,该残留液可用于循环浸出。

化学酸浸铜渣不仅可获得较高的铜回收率,还可回收镍、钴、锌等有价金属。 其中,直接硫酸浸出工艺流程简单,但易生成难过滤的胶状物质,影响铜回收率。 添加氧化剂的氧化浸出可较好地避免胶状物质的生成,目前,关于单一氧化剂作用的研究较多,然而多种氧化剂协同浸出却鲜见报道。 化学酸浸可以实现多种有价组分的梯级回收,但所需试剂成本较高,浸出剂易腐蚀设备,并且酸浸车间必须配备处理酸水废液的环保车间,污染治理成本较高。 氨浸对CuO和Cu 含量高的铜渣浸出效果较好,对设备腐蚀也小,沉淀后的滤液可循环使用。 但铜渣中铜大多以硫化铜的形式存在,不利于铜的浸出和回收,因而提高氨浸硫化铜铜渣的铜浸出率具有重要研究价值。

4.2 生物浸出

随着生物法处理废渣技术的进步,微生物浸出铜渣回收铜引起业界的广泛关注,已成为一种可行的资源化分离方法。 与化学浸出相比,生物浸出具有环境友好、化学试剂用量低等优点,但其往往浸出效率低、浸出时间长。 生物浸出利用菌群生长活动过程中独特的氧化还原特性,使铜渣中的有价金属以离子的形式进入溶液中,其他残留物仍以固态的形式存在,从而达到有价金属和渣分离的目的。 目前,生物浸出所用微生物主要为氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌。这些细菌吸附在矿物上,通过氧化S 或者Fe2+获得生命所需能量,同时将硫化物氧化成可溶性的硫酸盐,从而实现与渣的分离[65-66]。

PANDA[67]采用混合嗜酸菌群对某铜渣进行浸出,铜浸出率达96%,远高于传统方法的铜浸出率。与化学浸出相比,生物浸出法成本低,且有效避免了化学药剂对环境的污染。 生物浸出的不足之处是多数情况下浸出效率低,铜渣中部分有价成分(如Cu、Zn 等)多与富铁或富铝尖晶石形成共生体,而立方体结构的尖晶石很难被微生物浸出。 因此,要达到与化学浸出相当的效率和效果还需解决较多问题。

5 其他贫化技术

在铜冶炼工艺进步与发展历程中,涌现出众多具有针对性的贫化技术,如真空贫化法、铜锍提取法、沸腾焙烧贫化法等年代较为久远的贫化技术,以及正处于发展阶段的涡流贫化技术。

5.1 真空贫化法

杜清枝[68]为解决诺兰达熔炼渣层含铜高的问题(Cu＞5%),开发出真空贫化炉渣技术。 真空贫化法利用真空下气泡所受压力小、气泡易上浮的特性,设计了真空贫化炉渣回收铜技术。 随着真空度的升高,熔体中的气泡逐渐长大、上浮,进而捕收不能自主沉降的微小冰铜颗粒,促进锍滴之间的聚集长大,为长大的铜锍创造了沉降条件,减少渣层含铜。 试验成功地将渣层Cu 含量从5%降至小于0.5%。 该方法的不足是成本高、操作复杂,工业化困难。

5.2 铜锍提取法

根据铜更亲铜锍、在渣和锍之间分配系数存在差异这一特点,利用铜锍作为提取物与渣充分混合接触,可有效地将夹杂在渣中的铜“溶解”在铜锍中,进而与铜渣分离开来。 VAISBURD 等[69]根据此方法,对瓦纽科夫炉铜渣进行贫化,成功地从渣中回收了Cu,所得产品Cu 品位为48. 90%,Fe(Ⅱ)含量为16.48%,渣含铜降为0.31%。

5.3 沸腾炉焙烧贫化法

针对阜康冶炼厂铜渣长时间堆放,导致渣中硫化亚铜等转化成较复杂的硫酸盐(如Cu4(SO4)(OH)6·H2O、BaSO4、CaSO4·2H2O、Na2SO4)的这一特点,李江平[70]开发出氧化沸腾焙烧—焙砂硫酸浸出铜工艺。 研究先通过焙烧氧化脱硫工艺将铜等金属硫酸盐氧化,然后使用硫酸浸出剂浸出铜等有价金属。 焙烧阶段控制好温度是此工艺的关键,温度过高,物料容易结块留疤;温度过低,焙烧不完全,脱硫能力低。相同工艺条件下,焙砂残硫越低、铜浸出率越高,镍铁等其他金属浸出率越低。 当焙砂含硫一定时,铜浸出率与焙烧温度、焙烧时间密切相关。 此方法可成功解决复杂硫化铜渣全氧化浸出的难题。

5.4 涡流贫化法

传统硫化剂因密度较轻,投放后易漂浮于渣面,仅与上层Fe3O4产生“滑动反应”。 为解决此问题,东北大学特殊冶金创新团队开发了涡流贫化法回收铜渣中有价金属的新工艺[71-72]。 涡流贫化法利用搅拌桨搅拌熔渣形成涡流,随后将硫化剂、还原剂加入旋涡中心,使其被快速卷入熔池底部,与渣中的Fe3O4充分接触,避免了硫化剂、还原剂的上浮和氧化烧损。 有效地扩大硫化剂与渣的混合区域,可提高硫化还原剂利用率和反应速率。 研究表明,在石墨浆转速250 r/min、深度为70 mm 时,涡流效果最好,此条件下渣中Fe3O4含量可由22.58%降至4.65%、铜含量由2.94%降至0.34%,接近弃渣水平。 涡流贫化后的贫化渣还可以经还原得到含铜铁水,加入铬铁、锰铁、钼铁和镍铁后制备耐磨铸铁。

6 结论与展望

(1)铁橄榄石相和磁铁矿相是铜渣中最主要的物相,由于冶炼过程热力学条件不同,改变了铜在渣中的“溶解度”。 在铜渣熔体中,铜以氧化态和硫化态“溶解”,造成了铜的物理化学“溶解”损失;当渣中磁铁矿含量较高时,熔渣黏度较高,渣锍分离不彻底、易造成机械夹带损失。

(2)从铜渣中贫化回收铜的办法包括火法贫化法、浮选法、湿法浸出法及其他方法(如真空贫化法、铜锍提取法、沸腾炉焙烧贫化法以及涡流贫化法等)。 贫化工艺的选择应考虑渣中铜损失的主要形式、生产工艺条件对渣含铜的影响。 在冶炼工艺上,减少铜损应根据炉型,从温度、氧势、冰铜品位、渣型等方面进行综合考虑。

(3)火法电炉贫化是目前降低渣含铜常用的工艺手段之一,工业上使用的碳质还原剂密度轻(轻于渣)、金属铁密度过重(重于铜锍),因此利用率低下,同时还伴有燃烧不充分、污染大气环境等问题。 天然气、柴油、餐厨废油、生物质炭等还原剂成为近年的研究重点。 天然气、柴油等能源类还原剂具有较好的反应性,鼓入熔渣中能较好地与磁铁矿接触、反应,但存在成本高、不环保问题;生物质炭、餐厨废油等属于环境友好型还原剂,但在使用时需经预先脱水提纯和再裂解处理,操作复杂,大量收集也较为繁琐。 针对生物质或油类的微观贫化机理以及热力学计算研究有待进一步深入。

(4)铜冶炼厂回收铜渣中的铜可以采用浮选法,因而一般铜冶炼厂会将铜冶车间与浮铜车间同地建设。 但由于生产高品位冰铜是目前的发展趋势,因而渣中氧化态铜占比较高会削弱浮选工艺的优越性。作为高温熔体铜渣,其冷却速度极大地影响着铜晶体的结晶大小,对后续磨矿实现铜矿物解离具有决定性意义。 渣的硬度过大会导致铜矿物单体解离能耗高、磨矿时间长,工业生产产生大量的热还将导致矿浆温度较高,不利于传统捕收剂性能的稳定。

(5)在湿法浸出贫化铜渣时,生物浸出相比化学浸出,具有环境友好、成本低、设备腐蚀小等优点;但又存在微生物驯化效率低、反应速度慢、反应周期长、铜渣中尖晶石包裹的铜难以与微生物作用等不足。

(6)在确定铜渣回收铜工艺时,冶炼工艺条件对渣含铜的影响研究必不可少,工艺条件的优化可以减少铜损失在渣中。

(7)富氧强化熔炼应重视还原剂与渣的充分接触,避免“滑动反应”,同时还应强化还原剂的加工研究与作用机理分析。

(8)在熔炼贫化时,除了通过添加还原剂降低磁铁矿含量外,也可以利用磁铁矿和铜锍熔体电导率的差异,通过添加外场进行铜渣的贫化。 冶炼过程中,铜锍是良好的导电材料,磁铁矿等可以看作非金属球体,通过洛伦兹力将磁铁矿聚集在炉子四周,可改善铜/铜锍的沉降环境,易于铜/铜锍沉降,也可以对炉壁起到保护的作用。

(9)针对铜渣中铜的粒度分布、高温浮选捕收剂性能的稳定等问题,应将缓冷与磨矿制度相关性研究、耐高温浮选药剂的开发作为主要研究方向。

(10)熔炼富氧浓度提高,渣中氧化铜等铜矿物量增多会增大铜浮选回收的难度。 因此,开发能够用于氧化铜或金属铜硫化改性的药剂对提高后续浮选效率具有重要意义。