共轭微孔聚合物在吸附领域的研究进展

马丽娜，宋玲彦

(西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730030)

1 概述

随着人口快速增长和化工行业蓬勃发展，工业排放的污染物也随之逐渐增多。特别是水体污染，具有流动性大、易扩散和生物富集性等特点，一些污染物难以自行降解，严重危害到生态环境和人体健康。因此，急需寻找一种能高效解决水体污染问题的方法。吸附法是处理工业废水污染物的常用方法，与传统的生物膜法、电解法、化学沉淀法等方法相比，具有高效经济、操作简单及对环境友好等优点，对含有常见的重金属离子和有机污染物的污水净化处理方面能力较强。然而，绝大多数的吸附材料存在吸附能力低、达到吸附平衡时间长和可再生性能差等缺点。因此，开发一种具有高选择性和大吸附容量的多孔材料作为吸附剂，是国内外研究人员关注的重点。

多孔材料是一种具有不同尺寸和不同孔隙结构的材料，良好的孔径结构和暴露大量的活性位点，对于吸附和捕捉污染物具有良好的效果。常见的多孔材料有金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)[1]和多孔有机聚合物(porous organic polymers，POPs)材料。其中，POPs包含了超交联聚合物(hypercrosslinked polymers，HCPs)、多孔芳香框架(porous aromatic frameworks，PAFs)、共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)等。MOFs虽然具有良好的孔径结构和大量的活性位点，对有机污染物的吸附效果较好，但其制备成本较高，在强酸或强碱下吸附缓慢和稳定性较差的问题，且循环性能有待提高。而POPs是结构单体通过共价键结合的一种新型材料，具有结构坚固，化学稳定性良好和合成条件温和等[2]优势。并且可以通过构筑单体设计和官能团修饰对POPs进行结构调控并提升其性能，扩展POPs的应用范围。目前，POPs被广泛应用于吸附、气体储存、催化和环境修复等领域。

共轭微孔聚合物(CMPs)是POPs中的一种聚合物，具有独特的共轭结构、高比表面积、良好的化学稳定性和骨架结构易于修饰等优势[3]，在污染物的捕获方面有优秀的应用潜力，因此，将共轭微孔聚合物作为吸附剂去除污染物成为多孔材料中研究的热点。与其他的多孔材料相比，CMPs具有以下特点：(1)具有丰富的孔隙结构和高的比表面积，使其在吸附有机污染物方面游刃有余；(2)具有π-π共轭的网络结构，含有强的共价键，体系稳定性较好，在高温或酸性碱性条件下，仍有良好的化学稳定性；(3)具有可调控性，CMPs在吸附应用方面，可以对其进行官能团的修饰，提高吸附效果和吸附选择性。正是由于这些特点，CMPs在处理水体污染物和气体吸附方面有着良好的应用前景。

这些独特的优势使CMPs成为吸附材料的合适候选者。自从2007年Cooper等自缩合合成共轭微孔聚合物以来，就受到了科学家们的广泛关注。共轭微孔聚合物的合成单体种类丰富，合成方法多种多样。通常把含有三个及以上的反应位点基团的单体称为中心子，把含有两个及以上的反应位点的基团单体称为连接子，靠着种类丰富的中心子和连接子[4]，才能构造出形态多样的CMPs材料。常用的CMPs合成方法有Sonogashira-hagihara偶联反应、Yamamoto偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应、Suzuki偶联反应等。

共轭微孔聚合物的形貌调控可以通过对反应溶剂和催化剂种类的调整、单体配比进行改变、单体结构控制等方法，对其孔隙结构进行调控，使其从粉末状的结构转变为膜状、管状、球状等形状，增大CMPs的比表面积和孔体积，从而得到性能更好的吸附材料。在CMPs的制备过程中，反应条件对孔隙结构有着显著的影响，如溶剂的类型、温度和盐的调控等。但是实验证明[5]，没有最佳的溶剂选择时，还要考虑到单体的偶极矩，单体中是否存在氢键基团，以及是否能够通过氢键与各自的溶剂相互作用。

2 共轭微孔聚合物的吸附作用

目前工业中排放的废水中含有各种有毒污染物，造成的水环境污染。其中，重金属离子、油脂、染料和抗生素具有顽固、难降解等特点，容易对生态环境造成严重危害。创造高吸附材料减少重金属离子和有机污染物对解决环境问题有着重要意义。

CMPs开放的孔隙结构和高的比表面积，使其在吸附有机污染物方面游刃有余，超强的疏水亲油特性使得油或非极性有机溶剂很容易被CMPs吸收和分离[6]。为提高吸附容量和高的选择吸附性，可以对其进行官能团的修饰，提高吸附效果，通过改性处理，引进亲水官能团[7]，CMPs对一些极性有机溶剂和有毒有机溶剂也具有良好的吸附性能。在处理环境污染等问题上，CMPs作为一种新兴的吸附材料，因为其大的比表面积和高的孔隙率以及可调控的共轭结构[7]，使其在吸附领域成为研究的热点材料，同时也应用到气体吸附领域。如何提高其吸附能力，也是人们关注的热点问题之一。

2.1 对重金属离子的吸附

水体重金属污染是指含有重金属离子的污染物进入水体造成的污染，具有持久性、高毒性、不可降解性和随食物链富集的特点，主要包括砷(As)、铬(Cr)、汞(Hg)、铜(Cu)、镉(Cd)、钴(Co)、铅(Pb)等有毒重金属[7]。在一定条件下能够与有机物反应形成毒性更大的金属有机络合污染物，进而严重威胁动植物和人类的健康。因此，对重金属的排放进行控制，同时对重金属吸附处理深入研究势在必行。共轭微孔聚合物作为一种高效吸附剂，可以通过以下几方面调控增强其吸附效果：

(1)引入特定官能团，改变其亲水性，有利于对金属离子的吸附。XU等[8]以4,4-二乙炔基联苯和2,4,6-三溴苯甲酸或2,4,6-三溴苯酚为原料，通过交叉偶联反应制备出CMP-COOH和CMP-OH。涂覆在三聚氰胺海绵后，表现出对Pd2+优异的吸附性能，在32 h后，它们对Pd2+的吸附达到了297 mg/g和281 mg/g。CMPCOOH和CMP-OH上有丰富的活性结合位点，如羧基或酚羟基，这些官能团促进了重金属离子的吸附。

(2)配体与金属离子的反应也可以促进CMPs对金属离子的吸附作用。ZHANG等[9]以1,3,5-三乙炔基苯为单体，发生自偶联反应，合成了HCMPs，随后又加入了丙二腈，羟胺对母体进行处理，制备出了HCMP-AO。聚合物的孔道中含有丰富的双酰胺肟配体，这些配体促进了对铀离子的吸收。虽然比表面积和孔体积有所下降，但是对铀离子的吸附有着很大提升，HCMP-AO在15 min可以达到吸附平衡，并且饱和吸附容量约为450 mg/g。XU等[10]以1,3,5-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯并呋喃-2)苯和2,7-二溴-9,9′-二(二乙基丙基膦酸酯)芴为原料，通过Suzuki偶联反应，制备出了CMP-EP。在酸性溶液中，对铀离子的吸附能力高达73 mg/g，并具有良好的选择性。正是因为共轭骨架中含有大量的磷酸酯配体，其可以促进CMP-EP对铀离子的吸附。

(3)引入富电子的杂原子结构，因为孤对电子的影响，增强了吸附作用。SHENG等[11]以1,3,5-三乙炔苯和1,4-二溴四氟苯为构筑单体，成功合成了全氟共轭微孔聚合物F-CMP。其比表面积为1018.29 m2/g，总孔体积为0.769 cm3/g。并且F-CMP中含有大量的F，增加了吸附位点，增强了与Ag+的结合。对Ag+的吸附达到了58.1 mg/g，并且具有良好的选择性。YU等[12]以2,5,8,11-四(4,4,5,5-叔甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苝为中心子，1,4-二溴苯为连接子，通过Suzuki-Miyaura交叉偶联，制备出了CMPs。经过氯磺酸的磺化后，引入了S原子，其可以与铀离子产生强烈的配位效应，从而改善对铀的吸附性能。对铀离子的吸附最高可达到211.3 mg/g，而且具有良好的循环稳定性。

增大比表面积也会增强CMPs对金属离子的吸附作用。LOU等[13]以三(4-溴苯基)胺作为构筑单体，通过Buchwald-Hartwig偶联反应用三(4-氨基苯基)胺、对苯二胺等作为连接子构筑出不同孔径的CMPAs。随着连接子长度的增加，共轭微孔聚合物的孔径和比表面积也会增大，为金属离子的附着提供了条件，并且稳定性和循环性也得到了提升。调控后的CMPA-M对Hg+的吸附量达975 mg/g，与未开发的CMPAs相比，其吸附量增加了2.54倍。

2.2 对油脂的吸附

石油是工农业和人民日常生活的重要能源，组分复杂、含量多，石油泄漏或油废水排入到江河湖海中扩散、乳化、微生物氧化、光化学氧化和沉淀等交互进行，给生态环境造成严重危害，开发高效的水处理石油的方法成为迫切需要解决的关键问题。燃烧、电解、吸收、离心等方法能耗大、成本高、效率低，迫切需要开发一种高选择性的油水分离方法。近年来，许多具有疏水亲油的多孔材料被应用于油水分离领域，如3D多孔材料海绵、气凝胶等常被用作油水分离材料。

CMPs丰富的孔隙和具有亲油疏水的性质，可以有效地处理油水分离的问题。XIAO等[14]通过Sonogashira-Hagihara偶联反应，合成一种基于铁(III)卟啉结构单元的多孔共轭微孔聚合物(UPC-CMP-2)。该聚合物中存在多环芳烃，使其具有疏水性，其水的接触角达到了158°，涂覆在海绵上，处理水/四氯化碳(CCl4)体系，吸附CCl4量达到了海绵自身重量的145倍，对处理油水分离有重大意义。JING等[15]通过Sonogashira 偶联聚合反应合成了具备油/水分离混合基质膜 填料以聚酰亚胺为基体的含氟共轭微孔聚合物 (CMP-F/PI MMM)。由于其高疏水性，对甲苯、乙酸乙酯、己烷、CCl4和汽油等所有测试油类的分离效率至少达到99.5%。同时表现出高效的柴油/水分离性能(分离效率高达99.7%)，分离甲苯包水乳液(分离效率高达99.1%)，证明了CMPs 在乳液分离中具有很高的应用潜力。

由此看来,现代汉语常用词中,带有借代意义的词不仅数量多,而且意义复杂,语义类型繁多。《现代汉语词典》对于常用词的借代义的释义体例和方式多种多样,并不稳定统一。这不仅不利于辞书编校体例的严密规范,也会给使用者理解词义带来不便,有的还可能造成词义理解上的偏差。从辞书的规范性和权威性看,也迫切需要进一步严格修订和完善。

2.3 对有机染料的吸附

有机染料的大量使用导致了严重的水体污染，纺织、食品、制药、化妆品、纸张印染及皮革工业等领域染色工序后，排入环境污染淡水。即使在低浓度下，大多数有机合成染料具有较强的亲水性和稳定性，如阳离子染料亚甲基蓝(MB)、罗丹明B (Rh-B)和阴离子染料萘酚绿B等，难以自净去除。CMPs因其独特的共轭结构，增强了光催化降解有机污染物的活性，对有机污染物具有较高的吸附和光降解动力学速率，具有良好的热稳定性和多孔隙结构，常用作吸附材料。

通过阳离子修饰可以加强CMPs对有机染料的吸附。LIU等[16]以1,3,5-三炔基苯和2,5-二溴嘧啶为原料，合成了CMP-PM，其比表面积为416 m2/g。CMP-PM染料吸附容量qm为344.8 mg/g。通过CH3I甲基化后，合成了阳离子CMP-PM-Me，比表面积为241 m2/g。但是对水中染料的选择性有了提高，可以更好地吸附染料，CMP-PM-Me的最大吸附容量qm为400 mg/g。WANG等[17]以1,4-苯二硼酸和1,3,5-三溴苯为构筑单体，通过Suzuki偶联反应制备了CMP-O，再依次加入氯甲基和N-甲基咪唑进行阳离子修饰，合成出了CMP-Im。CMP-Im经过后改性处理，对甲基橙(MO)和刚果红(CR)等阴离子染料表现出超快和优异的去除能力，对其最大吸附量可以达到588 mg/g和2500 mg/g，这归功于其良好的水分散性，π-π相互作用等。

2.4 对抗生素的吸附

抗生素作为一类新兴的有机污染物，被长期广泛地应用于医药、畜牧业和水产养殖等领域，大量的抗生素被释放到这个环境中使细菌产生耐药性和对其他生物产生毒性，对生态环境及人类健康造成潜在威胁。常用的四环素类、大环内酯类、氟喹诺酮类和磺胺类是全球水生环境中常见的抗生素，因其有抗菌性强、成本低和活性范围广等优势被广泛应用。

抗生素类污染物的去除具有十分重要的意义，CMPs独特的π共轭体系和调控的特点可以有效地吸附抗生素。引入富电子基团，可以提高CMPs对抗生素的吸附能力。WANG等[18]使用4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑与1,3,5-三炔基苯和1,4-二乙烯基苯为原料，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应，制备出了CMPSN-1和CMPSN-2。因为存在π共轭芳香网络，使其与四环素之间有π-π堆积作用，以及存在苯并噻二唑富电子的基团，从而提高了它们的吸附性能，对抗生素的最大吸附可达到12.28 mg/g。WEN等[19]实验结果表明当四环素分子吸附到CMPs材料内孔或表面上时，其π-π和H-π相互作用共同决定了最终的平衡结构。用S和N杂原子取代苯并噻二唑单元到连接体中的苯基部分，有效增强了CMP分子的分子极性，增加了四环素与CMP网络之间的相互作用面积，从而显著提高了平均结合能。证明了CMPs作为吸附剂具有良好的吸附性能，可去除水中残留的四环素和其他抗生素。

2.5 对气体的吸附

CMPs在吸附容量和选择性方面能力显著，二氧化碳是一种常见的温室气体，主要由于化石燃料的燃烧和汽车尾气排放等问题导致温室效应加剧。“双碳”目标下，有效减少二氧化碳的污染是非常重要的。共轭微孔聚合物可调控的优势得以显现，增加含氮等富电子杂原子基团的结构可以显著提高CMPs与二氧化碳气体分子的亲和力，提高吸附的效率。通过改变共轭结构和形态来调节CMPs的比表面积，来提高CMPs对CO2的吸附能力。随着聚合物比表面积的增大，对CO2吸附量有一定的影响。通过官能团的修饰，也可以增加CMPs对CO2的吸附。引入一些亲CO2的极性基团，可以增强吸附剂与CO2分子的结合亲和力。ZHANG等[20]以溴酚蓝与1,4-二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯，在钯催化剂下，通过交叉偶联反应制备了BFCMP-1和BFCMP-2。比表面积达到了1316 m2/g和1470 m2/g，孔体积达到了1.20 cm3/g和1.35 cm3/g。在273 K/0.113 MPa的条件下，BFCMP-2的二氧化碳吸收能力为121.88 mg/g，除了高的比表面积外，这与引入的磺胺和羟基极性基团有关。QIN等[21]制备了三种共轭微孔聚合物，分别为SCMPCOOH@1，SCMP-COOH@2和SCMP-COOH@3。其比表面积分别为911 m2/g、622 m2/g和820 m2/g，在常温常压下，SCMP-COOH@1、SCMP-COOH@2和SCMPCOOH@3的CO2吸附量分别为61、47和55 mg/g。可以看出，随着聚合物比表面积的增大，对CO2吸附量有一定的影响。

碘蒸气是碘升华后的一种物质，具有毒性和刺激性，对人体的健康产生了严重的威胁。CMPs也是一种吸附碘蒸气的重要材料。杂原子的孤对电子可以增强吸附剂与吸附质之间的相互作用，因此，富电子的CMPs具有增强吸附碘蒸气分子能力的潜力。GENG等[22]制备出了共轭微孔聚合物TTPB。比表面积为222 m2/g，孔隙体积达到了0.127 cm3/g，对碘蒸气的吸附量达到了4430 mg/g。由于氮原子的存在，结合丰富的共轭π电子，使吸附量增加。GENG等[23]又用以三苯胺为核的单体，在FeCl3催化剂作用下，合成了含噻吩基和咔唑基的共轭微孔聚合物—PTPATTh和PTPATCz。它们对碘蒸气的吸收量分别达到了3130 mg/g和2560 mg/g，这是因为N和S杂原子将增强它们与碘分子的相互作用，从而增加碘的吸附量。而且两种CMPs均可循环使用，同时保持70%的碘吸收能力。改变CMPs的比表面积和孔隙结构，也可以增强CMPs吸附碘蒸气的能力。其具有大的比表面积和丰富孔隙体积，对碘蒸气的吸附量越大。

氢气是一种绿色的能源燃料，因其燃烧后不会产生对环境有害的物质，因此在生产工业上有着广泛的用途。SUN等[24]通过氧化偶联聚合法制备了ThPOP-4-6四种共轭微孔聚合物。具有大的比表面积(可达到1320 m2/g)和孔隙体积(1.40 cm3/g)。因为其含有噻吩基团，里面的硫原子因为其孤对电子的作用，增强了吸附的作用，ThPOP-5对氢气的储存达到了2.17%(质量分数)。改变CMPs的比表面积，对氢气的储存也有一定的影响。材料不同的比表面积，对氢气的储存也有一定的影响[25]。YU等[26]用1,4-苯二硼酸与1,3,6,8-四溴咔唑为单体，通过Suzuki交叉偶联缩聚合成了CP-CMP5，其具有超高的比表面积，高达2241 m2/g，对氢气的吸附达到了2.24%(质量分数)(0.113 MPa/77.3 K)。结果表明，正是因为其具有大的比表面积，增强了CMPs对气体的吸附能力。

近年来，我国空气中以PM2.5为首的有害颗粒严重影响到人们日常生活和危害人的身体健康，对人体呼吸系统和中枢神经系统等造成影响。YANG等[27]通过一锅合成制备了新型噻吩基共轭微孔聚合物(T-CMP)纳米管低阻纳米过滤器，其固有的超疏水性和丰富的孔隙能够有效地去除空气中的有害颗粒物(PM2.5)，在连续油水分离中也显示高通量。CMPs这种优越的分离性能、稳定的物理化学稳定性、易于制造和放大的优点，具有广泛的应用潜力。

3 结语

文章介绍了CMPs在吸附领域的研究进展，特别对水体中重金属离子、有机污染物和气体等吸附领域的研究应用及影响CMPs吸附能力的因素作了探讨。对CMPs的形态结构和孔隙结构进行调控可以提高其吸附的能力，主要的方法有引入杂原子和特定的官能团，进行离子修饰，改变亲疏水的特性，增大孔体积和比表面积。因为CMPs具有可调控性和稳定的化学性质，在吸附方面有着重大的研究前景，从而成为吸附领域的重要研究材料。

此外，CMPs具有极强的疏水性，使其在水溶液中难以分散限制了CMPs在水污染应用的去除。在材料设计过程中，引入亲水基团(如—COOH、—OH、—SO3H、—NH2)使材料改性有利于CMPs在水中污染物的吸附。CMPs的特性决定了通过同时调整孔径和孔隙化学来实现协同物理和化学吸附的优势，同时要调和吸附剂吸附解吸的矛盾，开发先进的光再生或可降解吸附剂，制备可回收的CMPs避免其造成二次污染。

总而言之，CMPs作为一类多功能的材料通过π共价键构建有效三维网络，兼顾微孔材料独特的孔隙度和共轭聚合物稳定的化学性能和机械强度具有独特的优势。通过调控构建单元和反应条件，很好地优化CMPs的孔径分布和空间形态。通过不同的官能团进行修饰，促进特异性结合和污染物的去除，物理化学协同效应成就了CMPs作为高效的吸附材料。已成为材料化学领域迅速发展的一大热点，为未来在工业污染物处理等方面提供了一个新平台。