液氮浓缩富集气相色谱脉冲氦离子化检测器测定燃料氢中甲醛

李朝清，纪艳艳，王祥科

[朗析仪器（上海）有限公司，上海 201702]

氢气将成为燃料电池和内燃机的主要燃料来源，用于机动车辆和固定能源，燃料电池的一大优点是大大减少了移动车辆的碳排放，并将氢气的制造留给了能够有效控制排放的本地化生产基地。氢能交通应用是我国实现“双碳”目标的重要路径[1]。根据中国燃料电池产业未来发展目标，2050年氢能在我国能源体系中占比约为10%，年经济产值将超过10 万亿元，燃料电池技术在交通和工业等领域将实现普及应用，燃料电池系统产能将达550 万套/年。

燃料的质量对燃料电池的正常运行至关重要。一些目标分析物水分、硫化物和总烃等会对汽车燃料电池的性能产生严重影响，必须对其纯度进行监控，以确保燃料电池的性能和使用寿命，对整个燃料电池汽车产业的健康发展起着极其重要的作用[2]。尽管加氢站等基础设施规模不断扩大，但缺乏有效的监测氢燃料质量的检测方法。GB/T 37244—2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》要求对汽车用氢燃料中的微量杂质进行监测（如表1），以确保燃料没有杂质组分污染[3]。氢中甲醛检测参考GB/T 16129—1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法 分光光度法》，分光光度法是测定室内空气中甲醛含量的常用方法，王秀芬等采用C5H8O2分光光度法和MBTH分光光度法检测室内甲醛浓度[4]，研究结果发现两种分光光度法都有较高的回收率，但MBTH分光光度法具有更高的灵敏度，且该方法的检出限较低（0.003 mg/m3），目前，氢中甲醛检测较低检出限方法有待开发。

表1 GB/T 37244—2018 燃料氢的技术指标

有研究表明氨气、甲醛和甲酸等均会对燃料电池产生可逆的中毒影响[5]。氢燃料电池中HCHO对燃料电池性能有类似于一氧化碳的影响，是可逆污染物，但由于其对燃料电池毒害作用的恢复动力学较慢，所以其对燃料电池性能影响比一氧化碳更严重，其浓度限值也比一氧化碳低。因此，国际国内相关机构和组织制定了燃料氢的品控标准，对氢气的纯度和杂质做出了相应的规定，并推出杂质检测方法。ISO14687—2019 《Hydrogen fuel quality—Product specif ication》 推荐了3种HCHO检测技术：DNPCHPLC，GC-PDHID，FTIR[6]。国内采用气体阀直接进样，GC-MS分析可以实现对甲醛和甲酸含量的同时分析[7]，但标准要求甲醛和甲酸的含量小于0.01μmol/mol和0.20μmo /mol。因此，该方法无法满足对燃料电池用氢气中甲醛和甲酸的检出限要求。本实验采用PDHID检测器，选择合适的色谱柱，通过与液氮预富集装置配合使用，建立一种对氢中甲醛杂质的快速检测色谱分析方法。

燃料氢的技术指标如表1所示。

1 实验部分

1.1 实验仪器与标准样品

采用LX-3200实验室脉冲放电氦离子气相色谱仪，配备LX-3370N全自动变温浓缩解析进样装置，实现整套仪器对氢中待测组分的检测限测定。图1给出整个装置的流程示意图。

图1 15mL液氮液位时，10×10-9甲醛重复性检验气相色谱图

气体标准样品：采用以氮气作为平衡气的气体标准样品（大连大特气体有限公司，钢瓶号：200231412023，体积为8 L，甲醛含量2.99×10-6）以氦气做载气。

1.2 液氮浓缩进样步骤

将3×10-6甲醛标气通过氢气稀释至10×10-9，过液氮全自动富集装置浓缩管填充脱脂棉，浓缩吸附500 mL，分别设置液氮罐中的不同液氮液位（5 mL、10 mL、15 mL、满罐）对富集管的淹没状态，观察对甲醛的峰高、重复性等影响。经过全自动富集装置与气相色谱仪联用各参数对色谱信号的影响研究，如表2所示，得到最佳浓缩条件。

表2 液氮浓缩条件

把全自动变温浓缩解析装置接入气相色谱仪气路系统，待仪器稳定，浓缩管内填充脱脂棉液，氮液位控制浓缩温度，样品进入浓缩柱被浓缩，加热被解析出，然后通过载气进入色谱分析仪，记录色谱信号。

1.3 气相色谱分析条件

LX-3200实验室色谱仪（配有脉冲放电氦离子检测器，朗析仪器（上海）有限公司），色谱柱是甲醛色谱柱，分析条件：检测器温度 160 ℃，柱箱温 50 ℃；载气：高纯氦气，纯度＞99.999 %，压力 0.6 MPa；稀释气是高纯氢气，纯度＞99.999 %，定量管规格为 1 mL，通过十通阀自动进样。

2 结果与讨论

2.1 液氮容量对甲醛富集测定的影响

表3是不同液氮液位下浓缩富集10×10-9甲醛检验重复性结果，液氮装入液氮罐底5 mL位置，重复性一般，平均峰高=57.42 mV，RSD=4.3%；液氮装入液氮罐底10 mL位置，甲醛峰增高，重复性提高，但峰高随着实验次数的增加有缓慢增高的趋势，平均峰高=58.84 mV，RSD=2.5%；液氮装入液氮罐底15 mL位置，甲醛峰增高，重复性更好，峰高依然缓慢增高，平均峰高=77.73 mV，RSD=0.02%；远优于5 mL和10 mL液位时的测试结果；液氮充满液氮罐时，甲醛峰高时大时小，峰高偏低，重复性差，平均峰高=41.15 mV，RSD=14.9%。图1是15 mL液氮液位时，10×10-9甲醛7次进样重复性检验气相色谱图，RSD是2.1%，进一步验证了15 mL液氮位时测定甲醛检出限。由上述分析可知，以GB/T 37244—2018中规定的甲醛检出限0.01×10-6为已知甲醛浓度检验重复性，液氮容量为液氮罐底15 mL位置，浓缩富集检验重复性最佳。

表3 液氮容量对甲醛富集测定影响结果

2.2 测定甲醛检出限

通过全自动变温浓缩解析装置，加入液氮在15 mL液位处浓缩吸附500 mL甲醛标准气，用氢气将3×10-6浓度的甲醛标气分别稀释到100×10-9和3×10-9得到如图2和图3的色谱图。当稀释100×10-9时，甲醛峰的保留时间是4.23 min，峰面积是417.60 mV.s；当稀释3×10-9时，甲醛峰的保留时间是4.23 min，峰面积是13.75 mV.s。

图2 吸附甲醛标气500 mL，100×10-9甲醛色谱图

图3 吸附甲醛标气500 mL，3×10-9甲醛色谱图

2.3 方法重复性

为了验证该分析方法是否可靠，需进行重复试验。在相同条件下，同一瓶稀释气体标准物质重复进样7次，测定甲醛浓度，分析结果如图4所示，表4中3×10-9甲醛检验重复性可知平均保留时间是0.18 min，平均峰高是14.32 mV，相对标准偏差（RSD）最高是2.69%，因此，可以验证该方法测定甲醛检出限为3×10-9，远超于GB/T 37244—2018中规定的甲醛检出限0.01×10-6。

图4 吸附甲醛标气500 mL，3×10-9甲醛检验重复性色谱图

表4 液氮浓缩富集氢中甲醛检出限重复性结果

3 结束语

本文对氮气中甲醛气体标准物质进行定量分析，用高纯氢气稀释甲醛模拟燃料氢中甲醛检出限测定，通过实验条件测试和对比建立了液氮浓缩富集与气相色谱联用的检测方法。液氮浓缩富集气相色谱法测定甲醛检出限是3×10-9，因此，液氮浓缩富集与气相色谱联用测定甲醛检出限远超于GB/T 37244—2018中规定的甲醛检出限。该分析方法满足相关标准要求，具有简单快捷、实用性强的特点，测试结果具有重复性，可满足目前生产中对燃料电池氢的检测需要。