稀土元素在高岭石表面的吸附机制研究

李 英

（河北工程大学地球科学与工程学院，河北邯郸 056000）

中国稀土具有“南重北轻”的分布格局，即相对富集重稀土的离子吸附型稀土矿主要分布于南方七省（江西、福建、广西、广东、湖南、云南、浙江），而以轻稀土为主的碳酸岩型稀土矿分布于北方如白云鄂博稀土矿。作为全球最主要的重稀土资源基地，华南风化壳离子吸附型稀土矿床提供了全球逾四分之三的重稀土产品，具有重要的资源战略意义[1]。因稀土元素独特的理化性质，稀土被广泛应用于制作永磁材料、催化剂、 激光材料、发光材料、储氢材料和高温超导材料[2]，被誉为“工业维生素”“工业味精”。尽管世界范围内的稀土储量可观，约为1.3亿t[3]，但多以轻稀土为主，中重稀土储量少。其中，中重稀土元素的工业价值较轻稀土更高，可达8～400万元/t，是众多关键材料中的不可替代的元素，也是工业发达国家的紧缺关键矿产资源。

目前，发育于三大岩类的风化壳均发现了具有工业开采价值的离子吸附型稀土矿，但主要以花岗岩型风化壳为主。一般情况下，离子吸附型稀土矿的形成明显受控于基岩中原生稀土矿物的含量和风化壳的发育程度。华南风化壳剖面一般具有清晰的分带，自上而下划分为表土层、全风化层、半风化层和基岩。全风化层中稀土元素含量最高，平均品位为基岩的数倍，可高达10～12倍[4]。作为基岩高度风化的代表性矿物，高岭石是全风化层中的主要黏土矿物，也是主要的矿石矿物。

前人研究发现，稀土的赋存状态非常多样，有水溶性、离子吸附态、单矿物相、类质同象或包体等多种相态[5]。其中离子交换态可占较大比例，约50%～90%，它们在风化产物中的富集程度与不同黏土矿物的吸附-解吸行为密切相关，主要被高岭石和埃洛石等黏土矿物通过静电吸附、表面络合或离子交换等界面反应而固定。绝大多数的稀土元素呈离子状态被全风化层中的高岭石及埃洛石吸附。该现象主要得益于高岭石是具有较大比表面积的细粒黏土矿物，能够提供较多的活性吸附中心位点，具有更强的吸附金属阳离子能力。由于在高岭石矿物晶格中很少发生类质同象现象，因此，高岭石表面吸附过程，尤其是形成专性吸附物的吸附过程，成为控制离子吸附型稀土矿中REE3+富集的重要机制。

本研究拟选取全风化层中的主要载体矿物高岭石为研究对象，探究轻稀土代表元素La、中稀土代表元素Tb和重稀土代表元素Yb在高岭石表面的吸附和元素分异情况，量化吸附态-溶液之间的稀土元素配分系数，进而揭示轻重稀土分异的控制机制。

1 实验

1.1 原料、试剂及仪器

原料：吸附实验所使用的天然高岭石样品购自于麦克林试剂有限公司，所使用的稀土标准溶液购自于北京谱析测试公司。

试剂：NaNO3溶液、HNO3溶液、NaOH溶液

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪、离心机、水浴恒温振荡器

1.2 批吸附实验

为查明稀土元素在黏土矿物中的富集分异条件，本文设计了不同时间（h）、pH条件下，高岭石对La3+、Tb3+及Yb3+的表面吸附实验[6]。所有实验均在大气环境中完成，实验温度为（25 ± 0.5）℃。具体步骤如下：①吸附动力学实验。配制0.05mol/L NaNO3溶液为背景电解质，用0.1 mol/L HNO3溶液和0.1 mol/L NaOH溶液调节悬浮液的pH至5.0。称取一定量高岭石加入到50 mL离心管中，加入19 mL背景电解质溶液，混合、搅拌得到高岭石悬浮液。把稀土标准溶液与高岭石悬浮液进行混合，在恒温恒速条件下摇动，取不同接触时间t=1 h, 4 h, 8 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h）的混合溶液，通过高速离心机将样品与稀土溶液分离，取上清液并用0.45 µm注射器过滤器进行过滤。②pH序列实验。使用0.1 mol/L HNO3溶液和0.1 mol/L NaOH溶液调节悬浮液的pH。实验以1个pH为单位增量，分别将悬浮液的pH 从3.0调节至8.0，加入1 mL 40 mg/L含LaTbYb的稀土标准溶液，其他步骤同上。

1.3 分析方法

1.3.1 平衡吸附量

采用电感耦合等离子体发射光谱法测上清液中REE3+含量，测试结果相对标准偏差RSD＜1%，反应前后溶液中稀土离子量的差值即为高岭石矿物吸附的稀土离子量。高岭石的REE3+吸附量Q（µg/g）由公式（1）计算：

Q为高岭石对REE3+的吸附量（µg/g）；C0为溶液中REE3+的初始质量浓度（mg/L）；Ct为吸附后，液相中REE3+的浓度（mg/L）；V为溶液体积（mL）；m为高岭石的质量（g）。

1.3.2 配分系数

当多种阳离子同时存在时，倾向于形成更稳定吸附态的阳离子将交换吸附点位上现有的阳离子。如果将La3+作为参考标准，吸附态和溶液之间发生的阳离子交换反应，表示如下：

其中La-R和Me-R分别是吸附态La和其他稀土离子，Me3+和La3+为水合稀土离子。吸附态和溶液之间的配分系数KD表示为：

当KD＞1时，其他稀土离子相比于La3+更易进入吸附态，当KD＜1时，La3+相比于其他稀土离子更易进入吸附态。

2 结果与讨论

2.1 接触时间对 REE3+吸附的影响

La3+、Tb3+和Yb3+在高岭石表面的吸附结果如图1所示。吸附初期，高岭石表面存在大量的吸附点位，吸附量会迅速升高，吸附速度最快。随着反应的进行，高岭石表面的吸附点位被占据，剩余的吸附点位不足，使得吸附速率下降，但吸附总量还在升高，8 h后高岭石对La3+、Tb3+和Yb3+逐渐达到吸附平衡。高岭石对La3+、Tb3+和Yb3+的最大平衡吸附量分别为24.61 µg/g、24.74 µg/g和24.78 µg/g。轻中重稀土的吸附量相当。

图1 不同反应时间下高岭石的REE吸附量变化

2.2 pH对REE3+吸附的影响

不同pH下高岭石的稀土吸附量如图2所示。对于轻稀土La元素，高岭石对其的吸附量在pH 3～7之间保持相对稳定，在24.64±0.02 µg/g范围内波动；在pH为8时，高岭石的La3+吸附量增加至24.80 µg/g；对于中稀土Tb元素，高岭石对其的吸附量的变化趋势与吸附轻稀土La元素的变化趋势相同，都是在pH为7之前保持相对一致，在pH为7之后会有一个明显的增高趋势，在pH=4时，Tb3+吸附量下降至最小值，最小值为24.63 µg/g，此时，La3+吸附量与Tb3+吸附量相近，高岭石的Tb3+吸附量由24.75 µg/g增加至pH为8时的24.84 µg/g。对于重稀土Yb元素，高岭石的Yb3+吸附量随着pH升高而增加，从24.73 µg/g升高至24.88 µg/g，平均值为24.79 µg/g。当pH升高，三种稀土元素的吸附量也在上升，在pH为8时，吸附量达到最大值，总体上呈现出La＜Tb＜Yb的吸附特征。

图2 稀土离子吸附量随pH条件的变化规律

实验结果表明，中稀土和重稀土更容易在高岭石矿物表面富集。这是由于高岭石上的可交换位点在0.05 mol/L的离子强度下被Na+饱和，空间约束抑制了具有较大水合半径的竞争者的吸附，所以抑制了La3+在高岭石表面的吸附。根据水合稀土离子的配位结构，配位数随原子序数的减小而减少[7]。结果表明，水合半径较小的重稀土元素的吸附优于水合半径较大的轻稀土元素。

高岭石的边缘或内表面/三水铝石基面处的OH基团是Lewis碱或酸官能团，是pH依赖性电荷的来源。因此，稀土高岭石上的吸附受两种机制的制约，非pH依赖性离子交换吸附和pH依赖性表面络合。稀土元素的吸附作用，主要以pH依赖的表面络合作用为主。一方面，随着pH的增加，可变电荷中心的去质子化增强了矿物表面的负电荷，从而增强了对稀土离子的静电吸引力。另一方面，可变电荷中心的去质子化也促进了稀土的内层络合。高岭石对稀土元素的吸附量均随pH的升高而增加。

具体地，轻重稀土元素的配分系数（KD值）可以反映出表面吸附对稀土元素分异的程度。不同pH条件下的高岭石Tb/La、Yb/La的平衡配分系数如图3。其中，Tb/La的分配系数lnKD在-0.07～0.37范围内。除了pH为4时lnKD值小于零，其余lnKD值都大于零且接近，具有中稀土富集的特征。在pH大于7时，出现略微下降的趋势，稀土分异程度降低。Yb/La的分配系数呈现逐渐升高的趋势，在pH=7时达到轻重稀土分异的最大点，之后lnKD值在降低，分异程度减小。Tertre[8]等人对蒙脱石吸附实验得到中轻稀土元素的lnKD值为0.21，与本文实验结果一致。事实上，随着pH升高，表面羟基去质子化的程度增加，有利于具有较高离子电位的Tb3+的吸附，即使这一机制的作用没有那么明显。此外，Granados-Correa等人[9]的研究也发现了矿物表面吸附过程富集中稀土的现象。具体为，相比于La3+，Eu3+在羟基磷灰石表面上明显富集，lnKD为0.97。

图3 随着pH变化的高岭石表面Tb/La、Yb/La 的ln KD值

稀土元素的分异也受到pH的影响。吸附实验表明，pH对稀土元素的吸附有促进作用，但在整个pH范围内，稀土系列没有表现出明显的分异，除了在高pH时轻微富集重稀土，然而，在pH为8.0时， Tb/La及Yb/La的lnKD比在降低，分异被抑制，但仍富集中重稀土，富集程度有所降低，这可能与稀土元素在黏土矿物表面的沉淀有关[10]。

3 结论

在离子强度为0.05 mol/L和pH为3.0～8.0时，研究了高岭石对轻稀土（La3+）、中稀土（Tb3+）和重稀土（Yb3+）的吸附经过8 h，高岭石对La3+、Tb3+和Yb3+逐渐达到吸附平衡。随着pH的升高，三种稀土元素在高岭石表面的吸附量在升高，尤其在pH为8时，吸附效果最佳。稀土元素在不同pH条件下产生轻微的稀土分异，表现为中重元素富集。研究结果有助于了解黏土矿物在表生环境中稀土元素富集和分异过程中的作用。