硫基复合肥副产盐酸制无水氯化钙生产工艺研究

白付明，廖永波，黄 平

（贵州西洋实业有限公司，贵州息烽 550200）

我国硫基复合肥产能巨大，在硫基复合肥生产过程副产大量盐酸，由于盐酸属于危险化学品，浓度低，储存和运输难度较大，市场价值较低，销售半径有限，成为困扰企业的一大难题。氯化钙具有凝固点低、遇水发热、吸水性强等特点，可用作干燥剂、稳定剂、融雪剂、凝固剂、营养强化剂等，在工业、食品、医学、建筑材料等多个方面均有重要的应用价值[1]，生产氯化钙一直是硫基复合肥企业、大型氨碱企业处置副产盐酸的有效手段，氯化钙产业符合国家节能减排、循环经济的产业政策。

1 氯化钙的性质

1.1 理化特性

氯化钙，化学式为CaCl2，一种由氯、钙元素组成的盐，味微苦，典型的离子型卤化物，室温下为白色、硬质碎块或颗粒。

1.2 产品质量指标

市场上氯化钙产品有液体、固体，溶液产品通常CaCl2含量在27%～42%，固体产品主要有无水氯化钙和二水氯化钙。二水氯化钙CaCl2含量通常在74%～78%，无水氯化钙CaCl2含量通常在94%～97%，固体氯化钙有粉末、刺球、光球和块状多种规格。

工业氯化钙普遍使用GB/T 26520—2021标准，如表1所示。

表1 工业级氯化钙技术指标

食品级氯化钙常用GB 1886.45—2016标准，如表2所示。

表2 食品级氯化钙技术指标

2 氯化钙的市场前景

2.1 市场应用

氯化钙的用途广泛，常见应用主要有：

（1）广泛用作各行业干燥剂（如汽车、鞋柜、保险柜、食品箱干燥剂）。

（2）道路、停车场、机场冬季融雪除冰，煤矿开采防冻剂。

（3）防除尘埃、煤尘、矿尘。

（4）石油化工脱水剂；在有机化工生产过程中用作蒸馏石油、醚醇兑剂，用于炼油厂废水中氟化物的脱除及纸张脱墨。

（5）用于石油钻井液体系钻探润滑、稳定岩层、凝固制作孔塞。

（6）建筑行业早强剂，涂料生产凝固剂，橡胶行业乳胶凝结剂，生产有机颜料的沉淀剂。

（7）用于冶金工业中作添加剂，生产金属钙、金属钠的主要原料。

（8）造纸工业添加剂（增加纸张强度）。

（9）化学工业作无机化工原料及硫酸根脱除剂，藻酸钠的凝固剂。

（10）氯化钙水溶液冰点温度远低于水，广泛应用于制冷、空调系统的载冷剂。

（11）水处理的净化剂。

（12）用于防治蔬菜、水果作物等腐烂病及食品防腐剂。

（13）在农业是钙养分的主要资源，可用作叶面肥，BB肥的改良剂。

（14）食品级氯化钙用于饮料，增强适口性；做胶化剂，增强汤粥稠度，增强豆腐凝固、奶酪凝固等。

2.2 市场情况

2.2.1 国内情况

近几年我国氯化钙市场快速发展，促使老厂扩能，新厂不断增加。但我国氯化钙厂主要还是依附大型硫基复合肥企业、制碱企业、制酸企业而建设，多数集中在东部沿海或靠近原盐产地，如海化集团、唐山三友、青岛碱厂、连云港碱厂、天津碱厂等，几大碱厂氯化钙产能合计约80万t。据不完全统计，截至2023年9月底，国内氯化钙产能达240万t，如表3所示。

表3 国内部分氯化钙生产厂家及产能情况

氯化钙的产品价格主要取决于市场需求、原料价格和能源价格等。

2.2.2 国外情况

国外氯化钙有陶氏化学、通用化学和泰拉科技三大供应商，其中陶氏化学氯化钙为地下盐水的副产品，产能600 kt/a；通用化学氯化钙为生产纯碱的副产物，产能450 kt/a；泰拉科技氯化钙为氯碱工业和有机氯公司的副产品氯化氢与石灰中和制得，产能300 kt/a。加上其他一些小企业，仅美国产能就超过1500 kt/a。2023年9月，沙特InoChem 300 kt/a纯碱氯化钙项目投产，全球范围看，氯化钙产能持续增长，氯化钙已成为一个大产品。

据陶氏化学公司统计，北美氯化钙25%分别用于防治固体尘埃，20%用于道路融化冰雪，20%用于油气开采，三者合计约三分之二。此外，14%用于工业加工过程，11%用于混凝土添加剂，10%为其他用途。

随着新疆、内蒙古、青海等地氯化钙生产装置陆续释放产能，国内氯化钙市场竞争非常激烈，由于欧美等国氯化钙产能不足等原因，我国近几年出口量快速增长。国内氯化钙激烈的竞争主要集中在低端产品市场，而精制氯化钙的产能并不大，中高端氯化钙市场还有很大的发展空间。

3 氯化钙生产工艺现状

国内氯化钙最主要的生产方法是利用制碱钙液、制酸钙液、硫基复合肥副产盐酸来生产氯化钙。

3.1 碱法工艺

在碱法工艺中，由于制纯碱的生产规模大，因此排放的碱液多，为生产氯化钙提供了大量原料。纯碱工艺主流有3种：氨碱法、候氏制碱法（即联碱法）和天然碱法，其中氨碱法生产纯碱时，每生产1 t纯碱约向外排放约 10 m3的含钙废液[2]，因此利用含钙液来制备氯化钙成为最主要的技术手段，达到处理含钙废液的目的，同时也增加产品附加值。碱法氯化钙工艺最常用的方法有滩晒浓缩法、加热蒸发浓缩法、井下循环法，其流程主要包括原料洗碱液、复晒、蒸发、浓缩、制钙块。

碱法氯化钙工艺，主要的原材料由碱厂的废碱液中提取，氨碱法企业制碱过程中生成纯碱的同时还会生成氯化钙溶液，碱厂的废碱液再过滤蒸发制得氯化钙成品，相比酸法制备氯化钙，碱法工艺虽然成本较高，但环保意义重大。

3.2 酸法工艺

酸法氯化钙工艺流程相对简单，将石灰石与盐酸按比例投入多级反应槽制取钙液，调节pH，去除各种杂质，再经浓缩、干燥分别制得粉状、块状、粒状、球状的氯化钙。对于副产盐酸的生产企业，盐酸的处理量很大，用于生产氯化钙是一种很好的选择。化学反应方程式如下：

贵州省是中国磷复肥生产基地，在硫基复合肥生产过程中副产大量的盐酸，随着硫基复合肥产能不断增加，副产盐酸随之增加，由于盐酸属于危险化学品，浓度低，储存和运输难度较大，市场价值较低，销售半径有限，给企业的生产经营带来极大负担。盐酸作为氯化钙产品主要原料之一，生产氯化钙可以消耗大量盐酸，可以解决硫基复合肥企业盐酸销售难的问题。

贵州西洋实业有限公司硫基复合肥产能超过800 kt/a，副产质量浓度33%的盐酸100 kt/a以上，为解决盐酸销售难的问题，先后建成20 kt/a和25 kt/a无水氯化钙装置，年消耗质量浓度33%的盐酸8万t以上，大大缓解了盐酸销售压力。

贵州西洋实业有限公司无水氯化钙装置包括反应、造粒、干燥、尾气处理等工段，氯化钙工艺流程框图见图1，工艺流程简述如下：

图1 盐酸法无水氯化钙工艺流程框图

（1）反应工段。质量浓度33%的盐酸与石灰石反应，反应液用氢氧化钙中和调节pH为8.5～9.2，中和液经板式压滤机压滤，滤液即为制备无水氯化钙的原料液。

（2）造粒工段。氯化钙原料液通过输送泵送至尾气洗涤塔蒸发浓缩，然后经雾化泵输送至喷雾流化床干燥造粒机内完成造粒干燥过程，大部分颗粒经过颗粒整形机进入冷却机冷却，出冷却机的合格无水氯化钙产品进入包装系统，细粉作为返料回收处理，大颗粒经过破碎后作为返料回收处理。

（3）干燥工段。经过天然气热风炉燃烧产生的360 ℃左右洁净烟气作为造粒干燥的干燥介质，在喷雾流化床干燥造粒机内与质量分数40%左右的氯化钙料液进行充分热交换，完成传质传热。

（4）尾气处理工段。完成造粒干燥后的尾气经旋风分离器、布袋除尘器以及两级洗涤除尘后由系统引风机经烟囱达标排放，如图1所示。

无水氯化钙生产原料主要是盐酸和石灰石，无水氯化钙单耗，如表4所示。

表4 无水氯化钙单耗

4 氯化钙的未来展望

我国氯化钙用途主要是冷冻、油田、有机颜料加工等行业，因而潜在的市场非常大，近几年对韩国、日本、澳大利亚、东南亚、中东等国的出口量增长较快。国内主流氯化钙工艺技术日趋成熟，氯化钙的生产工艺已由原来的环保配套需要向绿色循环经济发展，氯化钙相关技术研究有增无减，尤其是氯化钙改性技术[3]、增效增值方面最为突出[4]。随着工业生产对环保的日益重视，氯化钙体现出相对稳定的成本优势，加上氯化钙产品多样化发展，氯化钙的附加值还将进一步提高。