填埋沼气提纯装置废气制备高纯液态CO2方案设计

杨 昆

（中化学南方建设投资有限公司，广东广州 510420）

0 前言

广东省广州某生活垃圾填埋场沼气提纯制备LNG装置是国内首次采用VPSA+催化氧化+MDEA工艺对填埋气体进行处理的装置，其通过对填埋气体中的H2O、CH4、N2主要杂质及H2S、甲硫醇、油分、O2、CO等痕量杂质组分进行多步分离，最终获得合格液化天然气产品，投产后大大提高了填埋气体的附加值，经济效益良好，探索出了一条行业新道路。该沼气提纯制备LNG装置设计填埋气体提纯处理能力达到30万m3(标)/d，设计提纯后甲烷液化能力达12万m3(标)/d。

沼气中含有的CO2在该装置MDEA脱碳单元、VPSA脱碳单元富集后直接排空，排放量达9.5 t/h。为进一步利用碳资源，深入发掘沼气处理装置附加值，完善环保低碳循环经济产业链和CCUS产业链，现对装置伴生富集CO2废气收集提纯制备液态CO2的设计方案进行研究。

1 原料与目标产品

沼气处理装置废气进料数据见表1所示。

表1 原料废气组分

根据原料废气组分表，二氧化碳浓度分别为92.3%和87.1%，浓度高且品质较好，其他杂质含量相对较低。有利于降低提纯装置的投资与运营成本。

关于市场目标产品，粤港澳大湾区经济活跃，对液态CO2的市场需求较为旺盛，既有装置位于大湾区核心城市，周边高速路网密集，并且所在园区设有专用高速路出入口，物流成本优势明显。经市场调研分析，将目标产品定位为液态二氧化碳，同时由于工业级CO2市场竞争激烈，食品级CO2对原料废气来源有严格要求，为进一步提高市场竞争力，本方案拟以纯度为99.99%（摩尔分数，下同）和99.999%高纯液态二氧化碳（《高纯二氧化碳》GB/T 23938—2021）为目标产品进行方案设计探讨，具体指标要求见表2。

表2 技术指标要求（《高纯二氧化碳》GB/T 23938—2021）

2 工艺路线

目前CO2富集提纯主流方法主要有物理吸附法、化学吸附法、膜分离法和低温分离法等[1]。物理吸附法也称变压吸附法，适用于CO2高于40%的工况，优点是具有较大的操作弹性，可以根据原料废气含量等条件灵活选用塔的数量，缺点是回收率相对较低，压力变化导致能耗较高。化学吸附法通常使用碱性溶液作为吸收剂，在CO2含量低于50%的工况下应用广泛，先利用碱性溶液吸收酸性气体，再通过加热溶液释放酸性气体，优点是CO2回收率高，缺点是气液两相反应易导致溶液起泡、设备腐蚀等问题。膜分离方法是利用原料废气各组分在膜材料中渗透速率差别来实现分离，适用于较高CO2含量的气体分离，优点是设备简单、安装方便、检维修便利，缺点是回收率低、膜成本较高。低温分离法是利用气体各组分在特定的温度、压力下沸点的不同，相对挥发度差异较大，利用精馏原理，将低沸点的轻组分从精馏塔顶部引出，而液体CO2在塔底聚集后引出，适用于CO2含量大于50%的工况，优点是设备投资较低，缺点是制冷过程能耗较高。

经过原沼气提纯制备LNG装置的MDEA脱碳单元和VPSA脱碳单元，沼气中原有的有机硫、氨、有机胺、醇类物质已基本被脱出，原料废气中CO2含量分别达到87.1%和92.3%，富集程度较高，杂质主要是水、CH4和N2，另外根据原料废气的来源及生产实际操作经验，原料废气中尚存有痕量的空气、CO、H2S、硫醇等，采用“压缩+固体吸附+低温分离法”可制备99.99%二氧化碳，另外根据原料废气的来源及生产实际操作经验，原料废气中尚存有痕量的O2、CO、H2S、硫醇等，该痕量杂质可满足99.99%二氧化碳产品品质，但是无法满足99.999%纯度级品质要求，需增加纯化提纯工序（催化氧化法）去除痕量杂质，因此采用“压缩+固体吸附+低温分离+催化氧化+固体吸附法”组合式工艺。

3 技术方案

根据优选的工艺方法，利用HYSYS进行工艺流程深化模拟后，确定工艺流程见图1，选择关键设备。其他各专业根据工艺委托及互提资料完成方案设计，工程量由概算专业汇总统计，所有信息返回工艺专业，形成整体初步设计方案。

图1 工艺流程图

3.1 工艺技术方案

3.1.1 工艺特点与原理概述

装置主要由以下9个单元组成：原料废气分离压缩单元；原料废气脱水单元；液化提纯单元；纯化脱水单元；制冷单元；储存装车单元；仪表控制系统；电气控制系统；公用工程系统。

CO2精制采用精馏塔精制，精馏工艺采用节流减压精馏，一方面增大的分离系数，降低塔设备高度，一方面减少设备制造材料，节约成本，另外，采用热泵精馏工艺，只消耗一种冷剂，节约冷量，降低了运行成本。取塔底重组分可得99.99%高纯液态CO2产品。对塔底重组分进行深度纯化，通过催化转化脱水并制冷，可得到99.999%的超高纯液态CO2产品。

3.1.2 工艺流程

来自沼气处理装置MDEA脱碳单元的低压的高含碳原料废气首先进入原料废气一级压缩机（B-101），增压至0.4 MPa，再和沼气处理装置VPSA脱碳单元引出的中压高含碳原料废气汇合，进入原料废气二级压缩机（B-102），增压到3 MPa，并初步分离游离水后，送入原料废气脱水单元。

来自原料废气分离压缩单元的高含碳原料废气，经聚结式过滤器滤（S-201）除微小液滴后进入吸附状态的干燥塔（C-201/C-202AB）吸附脱除水，出该干燥塔的原料废气中水分含量≤1×10-6，送入液化提纯单元。干燥塔配套再生循环系统，定期切换将吸附饱和的干燥塔进行加热再生和冷却以备下一周期吸附。再生气内循环，取自原料废气调节阀前，加热、再生、冷却、分离冷凝水后自调节阀后与原料废气混合返回系统。

3.1.3 主要设备参数见表3

由原料废气脱水单元过来的气体，先为CO2精馏塔再沸器（E-301）供热后，进入液氨冷箱系统（X-501）中进行冷却液化。二氧化碳液化后降温至-26 ℃，进入CO2精馏塔（C-301）进行气体中轻组分的排除，自CO2精馏塔塔顶引出轻组分和脱水后原料废气换热复温后进行放空，液体从精馏塔塔釜引出，分为3股，一股进入CO2精馏塔再沸器（E-301），维持精馏塔提馏段的运行，一股返回液氨冷箱系统（X-501）复热后，送至纯化脱水单元，第三股经检验满足99.99%品质标准后送至高纯液态二氧化碳储罐（V-301ABC），根据需要进行钢瓶灌装和装车外运。

在纯化脱水单元进行二氧化碳的深度纯化转化及深度脱水，未纯化的二氧化碳气体和高纯度的二氧化碳气体进行换热，再通过CO2电加热器（E-402）加热到250 ℃，进入催化纯化塔（C-401）进行残留甲烷的催化转化。完成催化转化的高纯度的二氧化碳气体和未纯化的二氧化碳气体进行换热降温后，再进入纯化水冷器（E-403）进行进一步的降温。然后送入闭式循环的脱水装置进行气体中水分、痕量杂质气体的脱除，脱水后的二氧化碳气体中水分含量≤1×10-6，痕量杂质满足标准要求，二氧化碳纯度达到99.999%。超高纯CO2再返回液氨冷箱系统（X-501）冷却到-30 ℃，送至储存装车单元，根据需要进行钢瓶灌装和装车外运。

二氧化碳降温液化的液氨由液氨冷箱系统提供，液氨进入制冷剂压缩机压缩后进入蒸发式冷却器中，被冷却水蒸发冷却为液态液氨，贮存在液氨贮槽中。液体液氨经过节流后温度降到-33 ℃，进入二氧化碳液化冷箱，把气体二氧化碳液化过冷后，液体液氨本身被汽化重新返回到制冷剂压缩机入口，形成制冷剂的循环。

3.1.4 工艺技术、消耗指标

（1）产品指标产品：99.99%和99.999%高纯液态二氧化碳（《高纯二氧化碳》GB/T 23938—2021）。

设计指标：8.1 t/h，折合6.48万t/a。

考核指标：7.83 t/h，折合6.26万t/a。

（2）消耗指标

工艺装置电耗一览表4

表4 工艺装置电耗一览表

（3）循环水使用量表见表5

表5 循环水使用量一览表

（4）其他公用工程消耗见表6

表6 其他公用工程消耗

表7 二氧化碳产品经济性分析

3.2 项目实施计划

在建设期内，项目实施步骤分工程设计、设备采购、设备到货、土建工程、安装工程、试运转和考核验收等阶段。为了加快工程进度，各个阶段交叉进行。项目建设整体工期10个月。

4 工程经济分析

利用垃圾填埋场沼气制LNG废气提纯制备高纯液态二氧化碳，由于高纯液态二氧化碳虽然价格高，但市场规模相对有限，主要目标市场定位低一档的食品级二氧化碳市场，销售单价取食品级二氧化碳近一年平均价，装置设计年运行时间8000 h，年产高纯液态二氧化碳6.48万t，估算总投资为4375万元，年销售收入为3434.4万元，税后利润1486.35万元，投资回收期（含建设期10个月）为3.78 a，经济效益可观，如果依托园区自产电力，同时大力开拓高纯液态二氧化碳终端零售市场，可以取得更好的经济效益。

5 结论

5.1 工艺技术先进

针对废气性质，开创性的采用“压缩+固体吸附+低温分离+催化氧化+固体吸附法”工艺，对生活垃圾填埋场沼气装置产出废气进行深度提纯，可以产出符合国家标准的高纯液态二氧化碳，属于行业新工艺，技术可行。

5.2 资源利用效率提高

通过对生活垃圾填埋场沼气提纯废气进行提纯和回收利用，拓展了循环经济产业链，有效提高了碳资源的利用效率。

5.3 经济效益显著

采用低阶市场定位的单价的情况下，仍可创造可观的经济收益，可以显著提升企业经营效益。

5.4 积极响应国家“双碳”目标

该项目的实施积极响应国家双碳目标，形成优势互补的CCUS产业创新集群，加快推动全产业链规模效益协同发展，为城市垃圾处理指明新方向，加强城市碳循环的开发利用、化工利用、生物利用，以及CCS等减碳技术的基础建设，为实现“双碳”目标提供强有力的技术支撑。