新型超临界二氧化碳反应堆材料防腐策略与性能优化研究

易柳逸

（中国核动力研究设计院，四川成都 610000）

1 超临界二氧化碳反应堆

超临界二氧化碳反应堆是一种采用二氧化碳作为循环工质的反应堆，具有高热传导性能、紧凑型和安全性等特点。超临界二氧化碳反应堆在核能利用领域具有广泛的应用前景，可用于发电、海水淡化、石油开采等领域。与传统的水冷反应堆相比，超临界二氧化碳反应堆具有更高的热效率，且不存在蒸汽爆炸等安全隐患。然而，二氧化碳在高温下具有较强的腐蚀性，对反应堆材料提出了更高的防腐要求。在我国，超临界二氧化碳反应堆虽然研究尚处于起步阶段，但已取得了显著的进展。近年来，研究人员在超临界二氧化碳反应堆材料防腐策略与性能优化方面开展了大量研究，取得了一系列重要成果。

2 超临界二氧化碳反应堆材料腐蚀原因及机理

2.1 高温氧化

在高温条件下，二氧化碳与氧气、氮气等气体共同作用，导致材料表面氧化膜的生成。氧化膜在一定程度上可以保护材料基体，但当氧化膜破损时，内部的金属基体暴露在腐蚀环境中，加剧了腐蚀的进程。

2.2 碳化反应

二氧化碳在高温下与金属材料发生碳化反应，生成金属碳化物。金属碳化物的形成会改变材料的微观结构，导致硬度降低、塑性增加，从而降低材料的热稳定性和耐腐蚀性。

2.3 硫化反应

在高温条件下，二氧化碳与硫化物气体作用，生成硫化物膜。硫化物膜具有一定的保护作用，但当膜破损时，硫化物会向内部扩散，导致材料腐蚀。

2.4 高温疲劳

超临界二氧化碳反应堆在高温下运行，材料会受到温度变化、应力作用等因素的影响，导致高温疲劳损伤。高温疲劳会降低材料的强度和韧性，使其更容易受到腐蚀的侵蚀。

2.5 腐蚀产物积累

在高温条件下，二氧化碳与材料发生反应产生的腐蚀产物，可能会在材料表面堆积。腐蚀产物的体积膨胀性较大，容易造成材料表面的破裂，从而加速材料的腐蚀。

2.6 磨损腐蚀

在超临界二氧化碳反应堆的运行过程中，金属材料与冷却剂和燃料等接触，从而导致了磨损现象的发生。这种磨损现象会使金属材料的表面保护层受到破坏，进而导致腐蚀现象的加剧。腐蚀现象的加剧会对反应堆的运行和安全产生不利影响，因此，需要对反应堆的金属材料表面进行防护处理，以减少磨损和腐蚀现象的发生。

2.7 应力腐蚀开裂

在超临界二氧化碳反应堆的运行过程中，金属材料承受着高温和高压的作用，使得它们容易发生应力集中现象。在这种情况下，金属材料内部的结构受到严重的压力和扭曲，这可能会导致金属材料的疲劳开裂和损伤。此外，在腐蚀环境的共同作用下，金属材料可能会遭受到加速的腐蚀和破坏。应力和腐蚀环境的双重作用，可能会导致金属材料由于腐蚀使金属材料晶键发生改变在应力的作用下开裂—即应力腐蚀，这是一种极其危险的现象，可能对超临界二氧化碳反应堆的运行和安全产生严重影响。因此，在超临界二氧化碳反应堆的设计和运行过程中，必须充分考虑到应力腐蚀开裂的风险，并采取相应的预防措施。

超临界二氧化碳反应堆材料在运行过程中会面临严重的腐蚀问题，这通常表现为局部腐蚀和均匀腐蚀。局部腐蚀的主要原因是反应堆材料在高温和高压的运行环境下，表面会产生裂缝和氧化膜，从而导致腐蚀过程加速。均匀腐蚀则是由于反应堆材料在化学和电化学作用下发生金属损耗，使得材料性能逐渐下降。这两种腐蚀现象都可能对反应堆的安全性和稳定性造成影响，需要采取有效措施进行控制和预防。

3 二氧化碳腐蚀影响因素

1）温度：在高温条件下，二氧化碳的腐蚀活性增强，腐蚀反应速率加快。随着温度的升高，金属材料的氧化膜稳定性降低，容易破损，从而导致腐蚀加剧。

2）气体成分：二氧化碳、氧气、氮气等气体共同作用，促使材料表面发生氧化反应。此外，氢气、硫化物等腐蚀性气体也会加速材料的腐蚀。

3）应力：在高温和应力共同作用下，材料容易出现疲劳损伤，进而降低其耐腐蚀性能。应力腐蚀开裂是一种典型的应力诱导腐蚀破坏形式。

4）金属材料成分：不同元素及其含量、晶格结构、热处理过程等都会影响材料的腐蚀性能。例如，合金元素如铬、镍等可以提高材料的抗氧化能力，从而降低腐蚀速率。

5）腐蚀环境：超临界二氧化碳反应堆中的腐蚀环境因素包括气体流量、压力、湿度等。不同环境条件下，二氧化碳腐蚀的速率和机理可能发生变化。例如，在高湿度环境下，水分可能会与二氧化碳共同作用，加剧材料的腐蚀。

6）防腐措施：合理的防腐策略和材料选型可以有效降低腐蚀风险。防腐涂层、缓蚀剂、合金化等手段都可以提高材料在二氧化碳环境下的抗腐蚀性能。

7）腐蚀产物：腐蚀产物的形成、堆积和扩散会影响材料表面的稳定性，进而影响腐蚀速率。此外，腐蚀产物可能会改变材料的微观结构，导致其性能下降。

8）流速影响：流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素，高流速使腐蚀产物层产生机械疲劳，容易破坏腐蚀产物膜或妨碍腐蚀产物膜的形成，使钢处于裸露状态于是腐蚀速率升高。一般认为在低流速时，腐蚀速率受扩散控制；而高流速时，腐蚀速率受电荷传递控制[2]。

A.Ikeda认为流速为0.32 m/s是个转折点[3]。当流速低于它时，腐蚀速率将随着流速的增大而加速；当流速超过这一值时，腐蚀速率完全由电荷传递所控制，此时流速的变化已不重要，温度的影响变成主要影响因素。实际经验和实验室研究表明，流速对钢的腐蚀有较大的影响。腐蚀速率随流速增加有惊人的增大，并导致严重的局部腐蚀。设计上，流动的气体或液体将对管道内壁构成强烈的冲刷，除了使管道承受一定的冲刷力、促进腐蚀反应的物质交换外，还将抑制致密保护膜的形成，影响缓蚀剂作用的发挥，尤其是在材料内壁已不光滑的条件下，局部的流速可能远远高于整体流速，而且还可能出现紊流，因此必然会对腐蚀速率有一定的影响。流速对腐蚀的影响主要是由于流体流动对腐蚀介质传质效果的影响及对腐蚀产物膜在金属表面附着的影响所致。国外一些专家用循环流动腐蚀试验仪器得出结论：腐蚀介质流速在0.32 m/s以下时，腐蚀速度随流速增加而加速，此后以10 m/s范围内腐蚀速度基本不随流速的变化而变化[1-5]。

4 新型超临界二氧化碳反应堆材料及其腐蚀特性

新型超临界二氧化碳反应堆材料主要由不锈钢、镍基合金和耐蚀合金等组成。这些材料在不同的方面具有各自的优势。例如，不锈钢在耐腐蚀性方面表现良好，但在高温环境下仍可能出现一定程度的腐蚀。镍基合金尽管成本较高，但却具有优秀的高温强度和耐腐蚀性，因此在需要承受高温和腐蚀的环境中，镍基合金是一种理想的选择。耐蚀合金在抵抗腐蚀方面表现出色，然而，在高温性能方面仍有待进一步提高，以满足更苛刻的工作条件。因此，在选择材料时，需要根据具体的工作环境和要求进行综合考虑和权衡。

5 新型超临界二氧化碳反应堆材料防腐策略研究

5.1 涂层技术

为防止腐蚀性物质对反应堆材料的破坏，可在其表面覆盖一层耐腐蚀涂层。这种涂层可以有效地隔绝腐蚀物质，保护反应堆材料免受损害。常用的涂层材料包括陶瓷、金属和有机涂层等。陶瓷涂层具有较高的化学稳定性和耐热性，可以有效地抵抗高温和腐蚀性物质的侵蚀。金属涂层则具有较高的强度和耐磨性，能够承受较大的机械压力。有机涂层通常具有良好的附着力和柔韧性，适用于各种基材表面。因此，选择合适的涂层材料对于提高反应堆材料的耐腐蚀性能至关重要。

5.2 合金化技术

在制造核反应堆材料时，通过加入各种合金元素来增强其耐腐蚀性能。例如，在不锈钢中添加钼和铬等元素，可以有效提高其耐缝隙腐蚀的能力。这种技术不仅提高了反应堆材料的使用寿命，还确保了核反应过程的安全进行。

5.3 表面处理技术

使用表面处理技术增强反应堆材料对腐蚀的抵抗力，例如激光熔覆和离子注入技术。这些技术通过在表面形成一层耐腐蚀的涂层，有效地保护金属材料免受腐蚀环境的影响。此外，这些技术还可以通过改变金属表面的化学成分和微观结构，改善金属的力学性能和耐腐蚀性能。因此，在反应堆材料中应用这些技术，可以提高反应堆运行的安全性和可靠性。

5.4 添加腐蚀抑制剂

为了确保反应堆系统的安全和稳定运行，向其中添加腐蚀抑制剂是至关重要的。这些抑制剂可以通过减缓金属的腐蚀速率，从而有效地延长设备的使用寿命。在诸多可用的腐蚀抑制剂中，胺类、有机酸类和磷酸盐类是最常用的几种。这些抑制剂可以通过各自的化学特性，有效地抑制金属表面的电化学反应，进而减缓腐蚀速率。然而，需要注意的是，不同类型的腐蚀抑制剂可能会对反应堆系统产生不同的影响，因此在选择和使用腐蚀抑制剂时，需要充分考虑其性能和兼容性。

6 新型超临界二氧化碳反应堆材料性能优化研究

6.1 提升高温强度

为了确保反应堆在高温环境下的稳定运行，可以通过优化材料成分和热处理工艺来提高反应堆材料的耐高温强度，从而增强其抵抗应力腐蚀的能力。这包括了对材料的微观结构和化学成分进行优化，以及采用先进的热处理工艺来提高材料的机械性能。这种优化可以在保证反应堆安全性能的前提下，延长其使用寿命，降低维护成本。

为了实现这些优化措施，可以首先从材料科学的角度出发，研究材料在高温环境下的微观结构变化和相变行为，以便于设计出更具有高温稳定性的材料。还可以通过调整材料的化学成分，例如加入合金元素或者改变碳含量等方法，进一步提高材料的高温强度。

6.2 改善耐缝隙腐蚀性能

选用具有良好抗缝隙腐蚀性能的材料，如添加了抗腐蚀元素（如铬、镍、钼等）的合金钢、镍基合金等。这些材料具有较高的抗氧化性能和抗腐蚀性能，有利于降低缝隙腐蚀的风险。通过合金化改善材料的组织结构和性能，提高其抗缝隙腐蚀性能。合金化方法包括固溶强化、时效强化、沉淀强化等，可以有效提高材料的硬度、强度和抗腐蚀性能。采用具有良好抗缝隙腐蚀性能的涂层材料，如无机涂层、有机涂层等，涂覆在金属基体表面，形成一层保护膜，防止二氧化碳气体和腐蚀性气体进入金属基体，从而降低缝隙腐蚀的风险。优化焊接工艺，提高焊接质量，减少焊接残余应力，降低缝隙腐蚀的风险。采用低热输入焊接工艺，如气体保护焊、TIG焊等，可以有效降低焊接残余应力，提高焊接接头的抗缝隙腐蚀性能。采用化学清洗、喷砂喷丸等表面处理方法，提高金属基体的表面质量，形成一层微观的氧化膜，从而提高抗缝隙腐蚀性能。

通过采用多种创新方法，如优化材料设计、改进表面处理技术和添加合金元素等，研究人员成功地提高了反应堆材料的耐缝隙腐蚀性能。这一突破性进展将有助于降低反应堆局部腐蚀的风险，从而提高核电站的安全性和可靠性。

6.3 提高腐蚀强度

通过采用各种先进技术，如涂层、合金化和表面处理等，对反应堆材料进行优化处理，可以有效地提高其耐腐蚀性能，从而延长反应堆的运行寿命。这些技术在反应堆材料的研发和生产过程中发挥着至关重要的作用，能够确保反应堆在运行时的安全性和稳定性。同时，这些技术的应用也降低了反应堆的维护成本，提高了能源利用效率。此外，通过采用这些先进技术，研究人员还能够更好地理解和控制反应堆的运行条件，从而进一步提高反应堆的效率和性能。这些技术不仅适用于核反应堆，还可以推广应用到其他领域，例如航空、航天和海洋工程等领域，为这些领域的发展和创新提供新的契机。总之，通过不断研究和改进反应堆材料，可以进一步推动全球能源产业的发展，为人类的可持续、绿色和清洁能源发展做出更大的贡献。

7 结语

通过采用涂层、合金化、表面处理和添加腐蚀抑制剂等手段，可以有效提高反应堆材料的耐腐蚀性能。同时，针对反应堆材料的高温强度和耐缝隙腐蚀性能进行优化，可为实现高效和可靠的超临界二氧化碳反应堆提供技术支撑。在未来的研究中，还需进一步探讨各种防腐策略的综合应用，以及新型反应堆材料的开发和评估。