SiO2纳米材料对降低稠油粘度的影响

魏裕森，赵远远，金 勇，田 波，汪红霖

1中海石油(中国)有限公司深圳分公司，广东 深圳

2中海油田服务股份有限公司深圳作业公司，广东 深圳

1.引言

在过去的20 年中，全球对原油的需求已从每天60 桶增加到8400 万桶。化石燃料需求的增长促使石油工业转向非常规矿藏的勘探、开采和生产[1][2][3]。国际能源组织(IEA) 2006 年报告表明，稠油至少占世界可采石油资源的50%。稠油中存在高分子量烃、杂环化合物、金属元素(Fe,V,Ni)以及沥青质等物质，由于沥青质、胶质之间的堆积缔合作用，使沥青质和胶质易吸附并聚集在岩石中，导致刚开采出的稠油密度和粘度极大、流动性较弱。为了降低稠油粘度，提高稠油采收率，科学家对沥青质和胶质的结构和性质进行了大量研究[4][5][6][7][8]。Nassar 等[9]研究沥青质在不同纳米粒子(NiOCo3O4和Fe3O4)上的氧化反应结果表明，测试的纳米粒子对沥青质均表现出较高的吸附亲和力和催化活性，从而能够抑制其自缔合作用，达到降低粘度的效果。Taborda 等[10]利用动态流变学技术，探索添加SiO2纳米粒子后稠油粘度的变化，提出当纳米粒子加入后，会直接与稠油中胶质、沥青质相互作用，从而降低稠油粘度。Jing 等[11]以乙烯–醋酸乙烯共聚物(EVA)对纳米SiO2进行有机改性，制备了不同醋酸乙烯含量的纳米复合降粘剂，结果发现EVA (VA=32%)/改性纳米SiO2复合材料在掺杂量为500 μg/g 时，对稠油的流动改善效果最好。目前国内外主要通过加热、稀释、乳化和脱沥青的方法，防止沥青质聚集体的形成，达到降低稠油粘度的目的。由于SiO2纳米粒子对沥青质的吸附力较强，能有效破坏沥青质聚集体，SiO2纳米粒子将成为降低稠油粘度最常用的纳米材料。为了验证SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响，本文研究了不同纳米SiO2粒径、不同浓度和不同温度和剪切速率下的稠油粘度。

2.国内外稠油降粘方法

稠油存在高粘度、含硫和沥青质等附着问题，给石油开采造成严重的困难。为了缓解这种情况，目前国内常用的稠油降粘方法主要有以下几种，各有其优缺点[12][13]：

①掺稀油降粘，在掺稀油降粘中，由于现在原油的价格昂贵，使用该方法在经济上不合适，而且将采出的稀油脱水处理在回注将会增加开采成本。

② 表面活性剂降粘，虽然在一定程度上能解决稠油的降粘问题，但由于开采时需要加入大量的水，并且要求所形成的乳状液必须具有一定的稳定性，导致开采出的稠油破乳脱水难度增加，处理量加大，增加了处理成本[14]。

③微生物降粘，微生物在温度较高、盐度较大、重金属离子含量较高的油藏条件下易遭到破坏，在碱性钻井液环境下会抑制微生物的活性，不适合用在钻井液中作为稠油降粘剂使用。微生物产生的表面活性剂和生物聚合物本身有生成沉淀的可能，并且培养微生物的条件不易把握[15]，这些都限制了该技术的发展与应用。

④ 纳米型降粘剂，能够选择性吸附沥青质，抑制胶质-沥青质的自缔合作用，从而降低稠油黏度[16][17]。目前，国外已经开发出不同类型的纳米材料并能有效降低稠油粘度，而国内对纳米型降粘剂的研究较少。

⑤ 催化离子液体，离子液体作为功能性分子，其烷基长链能够影响沥青质中稠环芳核之间的π-π 堆积作用力，达到分散沥青质的目的[18]。

⑥ 加热降粘，在国内外的很多油田中都已经得到成功的应用，并取得了良好成效，至今仍然是稠油开采的主要方法。该技术输送量1%以上的原油都会被损耗掉，存在着较高的经济损失与能量损耗。

3.纳米硅降低稠油粘度的作用机理

沥青质中含较多的过渡金属原子和杂原子，这些过渡金属原子与杂环化合物形成的络合物，如金属卟啉等，可形成大的聚集体使稠油粘度升高[19]。在低浓度下，沥青质倾向于具有强氢键相互作用和弱分子缔合的纳米聚集体状排列，例如聚芳香苯环结构(FAR)使沥青质分子间具有强烈的π-π 相互作用和范德华力，该相互作用促使沥青质与同样具有多环的胶质分子形成π-π 堆积，又因为疏水基和氢键相互作用使沥青质超分子聚集结构在不同的固体表面均能形成聚集[20][21]。所以国内使用的降粘剂主要通过对胶质、沥青质结构的破坏来实现稠油降粘。

Figure 1.The surface groups of SiO2nanoparticles图1.SiO2纳米粒子表面基团

纳米SiO2具有可反应的双键结构，可以用于自由基聚合反应，形成的硅烷醇基(Si-OH)纳米粒子和沥青质之间的吸引力较高，且吸附量随Si-OH 表面浓度的增加而增加。不仅能争夺沥青质聚集体中的金属离子，导致大分子聚集体的沥青质因金属离子桥接作用的失去而解体，分子变小，起到分散沥青的作用。还能形成较强能力的氢键，争夺原稠油氢键中的氢形成新的氢键，导致原稠油氢键崩解，从而降低稠油粘度[22][23][24]。

稠油中大量的片层结构之间发生相互堆砌，形成了具有很强内聚力的网络结构，导致稠油发生相对位移时内摩擦力大，很难被开采、运输和炼制。而具有微纳米结构的纳米SiO2表面基团(见图1)容易使流体发生滑移现象，从而降低流体层相对运动时受到的摩擦力。

4.不同粒径的纳米硅对稠油粘度的影响

4.1.不同粒径SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响

在室温下，用高速搅拌器以600 rpm/s 的转速搅拌30 分钟，将纳米粒子与稠油混合均匀。

SiO2纳米粒子浓度为1000 mg/L 时，在0～75 s−1范围内的不同剪切速率下，选择6 nm、12 nm、97 nm、285 nm 四种不同粒径的SiO2纳米粒子，评价不同粒径SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响。实验结果见图2。实验结果表明，随着纳米粒子粒径的减小，稠油粘度降低幅度增大，6 nm 的纳米SiO2能较大幅度的降低稠油粘度。在固定浓度或更低的浓度下，有更多的单个纳米粒子与沥青质聚集体相互作用，从而增大了与沥青质聚集体的接触面积，并使这些重烃进一步碎裂。因此，粘度的变化可能是由较小聚集体的内部再分配引起的。评价的四种纳米粒子在所有剪切速率下均能降低稠油粘度，随着剪切速率的增加，由于内部结构的部分破坏，粘度降低的程度降低。

Figure 2.Effects of SiO2nanoparticles with different particle sizes on the viscosity of heavy oil图2.不同粒径SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响

4.2.不同浓度下的SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响

图3 在100 mg/L、1000 mg/L、2000 mg/L 和5000 mg/L 的不同浓度下，评价了剪切速率为40 s−1时，6 nm SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响。通过图3 可以看出，随着SiO2纳米粒子浓度的增加，稠油粘度降低率呈先增加后降低的趋势，浓度为2000 mg/L 时，稠油粘度降低最明显。这可能是由于SiO2粒子堆积因子增加而引起的纳米粒子聚集，从而降低了流体中沥青质聚集体之间的相互作用能量。

Figure 3.The effect of 6 nm SiO2nanoparticles on the viscosity of heavy oil at different concentrations图3.在不同浓度下，6 nm SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响

4.3.温度及剪切速率对稠油粘度的影响

在0 到400 s−1之间的高剪切速率下，分别在25℃，45℃和65℃不同温度下，评价了浓度为2000 mg/L时6 nm SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响。从图4 可以看出，在25℃时，流体表现出典型的假塑性剪切降粘行为。这种粘度随剪切速率的增加而降低的行为，主要是由于沥青质的存在及其自聚集的形成[25][26]。在高剪切速率(>300 s−1)下较为明显，其中粘度变得恒定。当温度升高时，6 nm 的SiO2纳米粒子对稠油粘度降低率约60%。

Figure 4.The effect of 6 nm SiO2nanoparticles on the viscosity of heavy oil at different temperatures and high shear rates图4.不同温度及高剪切速率下，6 nm SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响

通过升温和搅拌降低了稠油粘度，从而促进了纳米粒子在介质中的分散，因为液体对固体粒子的运动具有较小的阻力。随着粒子的分散度增加，稠油和纳米粒子的重组分之间的相互作用增加，有利于降低粘度。这种情况表明在纳米粒子的加入和温度之间存在协同作用，这表明粘度降低是通过沥青质在纳米粒子上的吸附来控制的，并且随着沥青质在液体介质的扩散而增加。

在生产过程和运输过程中，考虑到稠油会受到不同的温度和搅拌条件的影响，我们可以考虑在稠油中添加纳米粒子作为一种有前途的技术，通过降低稠油粘度来优化稠油的流动性。

5.总结

1) 不同粒径的SiO2纳米粒子均能不同程度地降低稠油粘度。

2) 温度及搅拌速率恒定时，2000 mg/L 浓度下，6 nm 的SiO2纳米粒子能最大程度地降低稠油粘度。

3) 提高温度及搅拌速率，有利于降低稠油粘度。

4) SiO2纳米粒子对稠油粘度的影响，将对稠油流动性相关的工业发展方向产生重大影响。