保温缓冷条件对金川集团镍冶炼厂高镍锍结晶性能的影响

程刘刚 朱登基 刘文刚， 刘振纲 潘树军 毛 勇 张锐锐

（1.金川集团镍冶炼厂；2.东北大学资源与土木工程学院）

镍是一种硬而有延展性，并具有铁磁性的金属，它能够高度磨光和抗腐蚀［1］，主要用来制造不锈钢和其他抗腐蚀合金，如镍钢、镍铬钢及各种有色金属合金［2-3］。不锈钢和各种合金钢被广泛用于飞机、坦克、舰艇、雷达、导弹、宇宙飞船和民用工业中的机器制造、陶瓷颜料、永磁材料、电子遥控等领域［4-5］。目前，我国主要通过硫化镍氧化焙烧、电解、还原的方式制备金属镍，而硫化镍的品质受其原材料高镍锍中铜、镍组分镶嵌结构的影响［6-7］。高镍锍是镍精矿经电、转炉初级冶炼而成的镍、铜、钴、铁、硫金属硫化物的共熔体，其在冷却过程中辉铜矿（Cu2S）、硫镍矿以及铜铁镍（Cu-Fe-Ni）合金会逐渐结晶长大，三者相互包裹［8］。关于高镍锍缓冷过程的相关研究报道较少，目前已知高镍锍熔融体出炉温度为1 200 ℃左右，在1 200～900 ℃的降温区间内，Cu、Ni 和S 在熔融体中完全互溶；降温至900 ℃左右，开始析出Cu2S；降温至700 ℃左右，Ni3S2开始结晶；继续降温至520 ℃左右，形成Cu2S、Ni3S2、Cu-Fe-Ni 合金的三相共存体；当温度低于400 ℃后，物相已无显著变化［9］。因此控制900～400 ℃的降温速率和保温时间至关重要。

高镍锍一般采用磁选分离合金后，再通过浮选实现Cu2S和Ni3S2的分离［10］。矿物结晶粒度是影响矿物浮选的重要因素，结晶粒度细，矿物单体解离难度大，精矿互含严重［11］。由于镍原料成分的变化，造成高镍锍含铜升高、镍铜比降低，会改变磨浮整个分选系统的平衡状态，影响精矿质量［12］。浮选产品质量的优劣取决于镍矿物和铜矿物晶体的大小和镶嵌关系，而晶体大小和镶嵌关系又取决于熔体高镍锍的保温缓冷条件。本文基于金属凝固理论，通过TGDSC 检测，得到高镍锍的理论结晶温度，据此分析物相结晶温度区间，考察保温温度及保温时间对高镍锍结晶性能的影响，并通过显微镜分析、晶粒尺寸统计和矿物解离度检测，探究最佳的控温缓冷条件，以期解决铜镍矿物互含金属较高这一难题。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

矿样取自金川集团镍冶炼厂现场缓冷后的样品，矿样经破碎、筛分后，获得粒径小于1.5 mm 的矿样。为了解矿样中各元素含量及元素赋存状态，将代表性矿样研磨至粒径小于0.043 mm 后，进行化学多元素和XRD分析，结果见表1、图1。

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由表1、图1 可知，矿样中镍品位41.00%，铜品位29.20%，硫品位24.70%，铁品位2.83%，钴品位0.63%。矿石中的镍、铜和硫元素主要以Ni3S2和Cu2S的形式赋存，因铁和钴的含量较少，未能在XRD 图谱中发现这2种元素的赋存状态。

通过显微镜和MLA 检测，分析矿样中各物相的嵌布状态和单体解离度，检测结果见图2、表2。

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由图2、表2 可知，Cu2S 的结晶温度高，在降温过程中先析出，因此高镍锍整体呈现出Ni3S2包裹Cu2S的形貌；样品中Cu2S 呈不规则态（雪花状、圆状、长条状等）分布，Ni3S2作为基底包裹着Cu2S 以及合金，铜镍合金和铁铜镍合金分布于Cu2S 边缘，其中铁铜镍合金晶粒较小，铜镍合金晶粒较大。矿样中Ni3S2的单体解离度为91.57%，与Cu2S 连生包裹的占比为2.91%，与其他矿物连生包裹的占比为5.52%；Cu2S的单体解离度为84.45%，与Ni3S2连生的占比为6.67%，被Ni3S2包裹的占比为1.65%，与其他矿物连生包裹的占比为7.23%。

1.2 试验方法

1.2.1 TG-DSC检测

高镍锍的主要成分为辉铜矿（Cu2S）、硫镍矿（Ni3S2）和铁铜镍合金，其中Cu2S 的结晶温度为1 127 ℃，Ni3S2的结晶温度为787 ℃［13-14］。在高镍锍的熔炼过程中，当高镍锍温度降低至927 ℃时，Cu2S开始析出；温度降低至700 ℃左右时，Ni3S2和金属相结晶析出；575 ℃后，剩余液相转变为三元共晶体（Cu2S、Ni3S2及合金相）；继续降温，Ni3S2中的Cu2S 和合金相逐渐析出［15-16］。由于矿石性质的差异，需通过TG-DSC 综合热分析法确定样品在降温过程中各物相的理论结晶温度。

TG（Thermogravimetry）即热重分析，是在程序控制温度下，测量物质质量和温度关系的技术［17-19］。DSC（Differential Scanning Calorimetry）即差示扫描量热法，是在程序升温下测量输入样品和参比物的功率差与温度关系的一类技术［17-18］。试样和参比物在热环境下以相同速率升温或降温，通过记录单位时间内两者从环境中吸收的热量差来判断试样是否发生热反应［20］。通过TG-DSC联用，判断高镍锍熔炼过程中的物质变化和各相的结晶温度。测试仪器选择NETZSCH STA 449 F3 STA449F3A-1664-M，测试时，全程通纯度为99.99%氮气做保护气，升温速率为20 ℃/min，升温至1 200 ℃后保温20 min，之后开始降温，降温速率为2 ℃/min，降温区间为1 200～200 ℃。

1.2.2 保温缓冷条件试验

基于TG-DSC 检测结果，确定高镍锍中各物相的理论结晶温度，在理论结晶温度附近选取合适的温度区间，开展保温缓冷试验，探究保温温度条件对高镍锍结晶粒度和嵌布关系的影响。缓冷试验在GSL-1400X 小型高温管式炉上进行，取80 g样品放置在刚玉管中，采用不锈钢真空法兰密封，试验过程中使用真空泵使样品保持真空状态，样品从室温开始升温，升温速率为10 ℃/min，升温至1 200 ℃后，保温40 min，保证样品完全熔化，之后在不同的结晶温度区间（辉铜矿结晶阶段、锍镍矿结晶阶段、共晶阶段、再结晶阶段）内，依次展开保温缓冷试验。

1.2.3 显微镜及粒径统计

为分析保温温度对矿物粒径的影响，对条件试验得到的样品进行粒径统计。对原样品和缓冷后矿样用树脂凝固，采用Fcut 350A 型自动金相切割机进行切割，再使用LMP-3S 型全自动金相试样磨抛机分别用200 目、400 目、1000 目、2000 目砂纸对样品进行打磨，打磨完毕后用抛光液抛光。在每个样品随机选择多个区域，采用ZEISS Matscope 显微镜观察抛光后样品在50 倍显微镜镜下的形貌组成，为了保证检测结果的准确性，对同一样进行多区域、多点位镜下拍照。

采用Image Pro Plus（IPP）软件进行粒径统计，因显微镜照片中Cu2S 成分明显且便于统计，故以Cu2S的颗粒大小和粒度分布作为衡量指标，将Cu2S 的面积转换为等效圆的面积，以圆的直径作为Cu2S 的等效粒径，计算过程公式为

式中，L为Cu2S 统计粒径，μm；S为软件自动识别单个晶粒的面积，μm2。为确保数据的可靠性，每个样品的Cu2S 颗粒统计粒度统计数量均在300以上。

1.2.4 MLA检测

基于显微镜照片的粒径统计结果，确定每个物相结晶温度区间内的最佳缓冷条件，对最佳缓冷条件下得到的样品，采用FEI MLA 250 型矿物解离分析仪进行MLA 检测，考察不同缓冷条件对矿样单体解离度和嵌布关系的影响。

1.2.5 扫描电镜（SEM）检测

为确定各试验样品的元素分布情况及铜镍互含程度，对矿样及各条件下的样品进行扫描电镜分析。用JEM-7800F 型扫描电子显微镜观测样品的微观表面形貌。将矿样喷金、抽真空处理后，在扫描电镜下放大200 倍，确定高镍锍中主要元素Cu、Ni、S、Fe 等的分布情况，并依据元素分布确定Cu2S 和Ni3S2及合金的分布状况。在Ni3S2和Cu2S区间放大2 000倍，确定Cu2S中Ni的含量以及Ni3S2中Cu的含量。

2 研究结果讨论

2.1 TG-DSC检测

为探究高镍锍中各物相的理论结晶温度，对高镍锍熔炼过程进行TG-DSC检测，检测结果见图3（降温速率2 ℃/min）。

由图3 可见，检测升温过程中，矿样的质量损失主要为硫元素的损失，在1 107 ℃时，矿样质量损失速率最大为-0.03%/min，此时质量损失约为0.2%，损失量较小；降温过程中，在1 200～1 054 ℃范围内，矿样质量损失约为0.4%，温度小于1 054 ℃后，矿样质量变化微弱，DTG曲线与0%/min的水平线持平，说明矿样质量损失速率也不再改变。

当物质的物理性质发生变化（例如结晶、熔融或晶型转变等）或起化学变化时，往往伴随着热力学性质，如热焓、比热、导热系数的变化。DSC就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的［13］。由图3的DSC曲线并参考文献［14］描述判断，在降温过程的DSC 曲线上，890.42 ℃对应Cu2S 的结晶点，693.1 ℃对应Ni3S2的结晶点，605.7 ℃为Cu2S+Cu-Fe-Ni+Ni3S2的共晶点，441.8 ℃为再结晶点。后续基于各物相的理论结晶温度，分温度区间展开缓冷试验。

2.2 显微镜检测及粒径统计分析

基于TG-DSC 分析得到的4 个结晶温度点在890～800 ℃，680～640 ℃，580～520 ℃，430～410 ℃4个温度区间，间隔10～20 ℃进行保温缓冷条件试验。为探究降温过程中高镍锍中各成分的析出顺序和分布状况，统计条件试验得到的样品粒径大小，分析各温度区间保温对高镍锍中Cu2S 等成分晶粒生长的影响，对各保温条件下获得的样品进行显微镜观察，采用IPP 软件对显微镜照片进行粒径统计。矿样Cu2S粒径统计结果见表3，4 个温度区间条件试验所得样品的粒径统计结果见表4。

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由表3 可知，矿样中晶粒平均粒径为129.81 μm，其中粒径小于74 μm的晶粒占比为26.20%，粒径小于148 μm 的晶粒占比69.43%，粒径大于148 μm 的晶粒占比为30.57%。

由表4 可知，①890 ℃为Cu2S 的结晶析出温度，在该温度点为Cu2S 结晶提供一定的过冷度，Cu2S 的平均粒径逐渐增大；在保温温度830 ℃时，平均粒径达165.45 μm，粒径小于74 μm 的晶粒占比4.98%，晶粒大于148 μm 的晶粒占比达50.21%，相较于原矿样平均粒径和粒径小于74 μm 的晶粒占比等指标有明显改善；降温过程保温温度对晶体的成核过程起关键作用，适宜的过冷度为原子或分子提供更多的时间进行有序排列，减少了晶核的数量，使得大晶粒数量变多；过冷度太大，原子的扩散速率和晶体的生长速度降低，导致大晶粒数量减小；据此，确定830 ℃为该区间的最佳保温温度。②在830 ℃保温4 h 后，降温至Ni3S2的结晶析出温度区间，相较于890～800 ℃温度区间的样品，在680 ℃附近进一步保温，Cu2S 的粒径在74～148 μm 的晶粒占比明显降低，从占比40%～50%降低至30%～40%，平均粒径也有一定的增长，最高达184.48 μm，说明Ni3S2的结晶析出使得Ni3S2和Cu2S 进一步分离，使Cu2S 的统计粒径进一步增大；在保温温度640 ℃时，平均粒径达182.81 μm，粒径小于74 μm 的晶粒占比3.42%，优于其他2 个温度条件，故640 ℃为该区间的最佳保温温度。③经过640 ℃保温3 h 后，降温至三相共晶和晶型转变的温度区间。在580 ℃下保温3 h 后，Cu2S 的平均粒径最大达167.68 μm；540 ℃下保温3 h，粒径小于74 μm 的晶粒占比最小为6.57%；相较于680～640 ℃温度区间的样品，在保温温度为580 ℃和560 ℃时，粒径小于74 μm 的晶粒占比增大，Cu2S 的平均粒径减小，推测原因为在三相共晶过程中，有新的Cu2S 晶粒结晶析出，在过冷度较小时，晶粒生长速度慢，小颗粒不能充分长大，使得粒径小于74 μm 的晶粒占比增大；随着过冷度的增大，在4 个温度条件中，520 ℃保温的样品粒径小于74 μm 的晶粒占比和晶粒大于148 μm 的晶粒占比的指标最好，认为520 ℃为该区间的最佳保温温度。④430 ℃后夹杂在Ni3S2中的Cu2S 开始结晶析出，经过该阶段的保温，相较于580～520 ℃温度区间的样品，Cu2S 的平均粒径变化不大；大于148 μm 的晶粒占比在410 ℃保温4 h 后达到70.18%，有显著增加，说明Ni3S2中的Cu2S 的析出对粒度较小的Cu2S的晶粒生长作用较大。

2.3 MLA检测分析

基于显微镜的粒径统计结果，为分析保温温度对高镍锍结晶过程中Cu2S 和Ni3S2单体解离度的影响，对原样品和各区间最佳温度条件下得到的样品进行MLA测试，检测结果见图4。

由图4 可见，矿样中Cu2S 和Ni3S2的单体解离度分别为84.45%、91.57%，相较于原矿样，经过4 个温度区间的保温缓冷，随着Cu2S和Ni3S2的结晶析出，条件试验得到的矿样的Cu2S和Ni3S2的单体解离度有所提高。

2.4 扫描电镜分析

基于显微镜的粒径统计结果，对原矿样和最佳温度条件下得到的样品进行SEM 检测。通过扫描电镜（SEM）的分析检测对显微镜分析的元素分布进行检验，并对Cu2S 中的Ni 元素含量、Ni3S2中Cu 元素的含量以及微量元素Co的分布规律进行分析。先在较低放大倍数下对Cu2S 和Ni3S2两相交叉区域进行扫描，观察整体的元素含量和分布，判断Cu2S和Ni3S2的结晶析出状态；再以较高放大倍率分别观察Cu2S 和Ni3S2区域，分析两者的互含。原样品放大200 倍Cu、Ni、S元素分布见图5。

由图5 可见，元素分布呈现出镍元素包裹铜元素，硫元素均匀分布的状况，说明在高镍锍结晶过程中，Cu2S 先结晶析出，被呈液相的Ni3S2包裹，随着温度的降低，Ni3S2再结晶。

原样品和4 个SEM 检测样品的Cu2S 和Ni3S2区域的原子百分含量统计结果见表5。

由表5 可知，原样品中Cu2S 区域的Ni 含量为0.7%，Ni3S2中的Cu含量为4.7%。经过830 ℃保温4 h后，Ni3S2中Cu含量为4.5%，Cu2S中Ni含量为0.7%，其含量和样品近似，原因为在830 ℃保温过程中无Ni3S2形核长大，因此硫化铜会和Ni3S2在骤冷过程中共同凝固，导致Ni3S2中含铜量较高；经过640 ℃保温3 h后，Cu2S 中的Ni 含量为1.1%，Ni3S2中的Cu 含量降低至3.1%，说明随着Ni3S2的析出，Cu2S 和Ni3S2的互含情况有所改善；经过520 ℃保温3 h 后，Cu2S 区域Ni含量为1.0%，Ni3S2区域Cu 含量为3.9%，520 ℃保温骤冷样品中铜、镍互含量高于640 ℃保温骤冷样品，原因可能是520 ℃保温Cu2S 和Ni3S2发生共晶反应，导致二者相互包裹；经过410 ℃保温4 h后，Cu2S区域Ni 含量为0.3%，Ni3S2区域Cu 含量为2.6%，相较于原样品和其他保温试验的SEM 检测样品，Cu2S 区域Ni含量和Ni3S2区域Cu 含量均有较大降低，说明经过该温度的保温，Ni3S2中的Cu2S成分有明显地结晶析出。

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另外，根据化学多元素分析，矿样中的Co含量为0.63%，而Co 在Cu2S 区域的原子百分含量为0.0%～0.1%，Ni3S2区域的Co 含量达0.7%～1.0%。由此可以得出，由于元素Co 和元素Ni 在元素周期表中相邻，原子半径和其他化学性质相近，因此元素Co 主要以晶格取代的方式在Ni3S2区域分布。

3 结 论

（1）金川集团镍冶炼厂高镍铳工艺矿物学分析表明，原样品中的主要元素为Ni、Cu、S、Fe，其含量分别为41.0%，29.2%，24.7%，2.83%，其中Cu、Ni、S 元素主要以辉铜矿和硫镍矿的形式存在，Cu2S 和Ni3S2的单体解离度分别为84.45%，91.57%。

（2）样品TG-DSC 曲线测试结果表明，样品加热至1 100 ℃时已全部熔化，辉铜矿的结晶温度为890 ℃，硫镍矿的结晶温度为693 ℃，共晶温度为605 ℃，再结晶温度为441 ℃。

（3）根据显微镜照片的粒径统计结果可知，各温度区间最有利于Cu2S和Ni3S2开始结晶析出和晶相转变的温度点分别为830，640，520，410 ℃。在最佳温度条件下，Cu2S 粒径小于74 μm 的晶粒占比降低至0.93%，粒径在74～148 μm 的晶粒占比28.89%，大于148 μm 的晶粒占比达到70.18%，相较于原样品，矿物粒径得到了充分生长。

（4）根据MLA和SEM检测结果可知，相较于原样品，条件试验得到的样品的Cu2S 和Ni3S2的单体解离度提高，互含下降；其中Cu2S 的单体解离度最大提高了3.66个百分点，Ni3S2的单体解离度最大提高了2.57个百分点，Cu2S 区域Ni 含量从0.7%降低至0.3%，Ni3S2区域Cu含量从4.7%降低至2.6%。