纺织品中挥发性有机物（ＶＯＣｓ）的检测

涂貌贞

摘要:利用静态顶空气相色谱质谱法对纺织品中的四氯乙烯、乙烯基环己烯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯二氯甲烷、三氯甲烷、苯乙烯、4-苯基环己烯等十种挥发性物质的检测进行了研究。本方法采用自动顶空进样器进样,回收率范围在85.5%～118.2%之间,并进行了重复性试验,各个分析物的平均相对标准偏差在2.48%～5.08%。

关键词:纺织品;挥发性有机物;静态顶空;气相色谱质谱

1前言

VOCs为Volatile organic compounds 的简写,即为挥发性有机物。近年来,纺织品中存在的有毒挥发性有机物对人类健康的影响已日益引起人们的关注。Oeko-Tex Stand 100对生态纺织品有毒挥发性有机物的限量提出了严格要求。目前对于纺织品中有毒挥发性有机物的检测方法已有报道[1-3]。以上报道主要采用固相微萃取的方法对样品进行收集,灵敏度相对较高,但样品的前处理复杂,而且存在重现性差的特点。静态顶空方法在挥发性有机物分析方面具有前处理简单,操作方便,干扰少等优点,因而被广泛关注,有些已被列入标准方法[4]。

对纺织品中挥发性有机物进行静态自动顶空进样的方法目前报道的较少,本文对静态自动顶空进样-气相色谱质谱联用的方法测定纺织品中挥发性有机物进行了研究。本方法采用了自动顶空进样技术,可以大大提高方法的重现性。如若能将此方法在行业内进行推广,对纺织品中挥发性有机物的检测将带来很大的便利。

2试验

2.1试剂

1)甲醇、氯化钠、无水硫酸钠、碳酸钠、氯化钾均为分析纯;

2)四氯乙烯、乙烯基环己烯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯乙烯、4-苯基环己烯各种VOCs标准品均用甲醇稀释成相应浓度的混合标准贮备液,贮存于-4℃冰箱中。

2.2仪器及操作条件

2.2.1仪器

Agilent G1888自动顶空进样器和20mL顶空瓶;

Agilent 7890A气相色谱仪带质谱检测器(MSD-5975C);

色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30m×250µm×0.25 μm)。

2.2.2自动顶空进样器条件

平衡温度50 ℃;平衡时间20 min;加压时间0.10 min;进样时间0.5 min。

2.2.3色谱条件

色谱柱:HP-5MS(30 m×250 µm×0.25 µm),载气(He)流速1.5 mL/min;分流进样,分流比5∶1;升温程序:初始温度30℃,保持16 min,40℃/min升至200℃,保持5 min;进样口温度150℃;传输线温度280℃。

2.2.4 质谱条件

电子轰击离子源(EI);电子能量70eV;离子源温度230 ℃;四级杆温度150 ℃;全谱图扫描;质量扫描范围50～550u。

2.3样品制备

在20mL专用顶空瓶中加入2.0 mL 0.2 g/mL氯化钠水溶液作为样品基质。称取0.5g剪碎的样品于顶空瓶中,立即用聚四氟乙烯密封盖密封后待测。

3结果与讨论

3.110种VOCs标样的气相色谱分离图

在20mL专用顶空瓶中加入2.0 mL 0.2 g/mL氯化钠水溶液作为样品基质,加入一定量的VOCs混合标准溶液,按试验方法进行色谱分析,分离结果如图1所示。由图1可看出,十种VOCs的分离效果良好。

3.2顶空条件优化

3.2.1平衡时间

静态顶空测定挥发性有机物的原理是通过在恒温平衡状态下测定挥发性组分在液气两相中的浓度而实现的,而VOCs从基体挥发到顶空相需要一定时间,该平衡时间取决于VOCs的挥发特性。本试验考察了3 min～40 min范围内的有机物挥发情况,发现15 min后体系基本达到平衡,最后选择15 min为顶空平衡时间。

3.2.2平衡温度

温度是影响萃取速度和效率的重要因素。升高温度,一方面VOCs挥发速度加快,另一方面分配系数K会随之下降,VOCs在基体中溶解度会增加;过高的温度甚至会使VOCs分解,丧失定量的准确性。从图2中可得出,当平衡温度达到50℃时,VOCs的峰面积响应最大,因此选择50℃作为顶空进样器中的最佳平衡温度。

3.2.3加压时间

加压是在顶空瓶中充入载气,给环境施加压力,使分析物进入气相系统,加压时间太短环境压力不够,不能使分析物完全进入气相体统,影响分析的灵敏度,加压时间过长会稀释分析物的浓度。试验了0.05 min～0.35 min范围内加压时间的影响,当加压时间为0.1 min时,峰面积响应最高,故选择0.1 min作为顶空的最佳加压时间。

3.2.4进样时间

本试验的自动顶空进样器使用定量环进行进样,进样时间影响定量环的充满程度,进样时间太短,不能使定量环充满,影响分析的准确度和灵敏度。对0.05 min～2 min的进样时间进行了试验,当进样时间为0.5 min时,多数分析物的峰面积响应最强,故选择0.5 min作为顶空的最佳进样时间。

3.2.5离子强度

经试验表明,无机离子对挥发性有机物的溶解性质有影响,本文研究了相同浓度的Na2SO4、NaCl、Na2CO3、CH3COONa、KCl溶液作为样品基质时对峰面积响应的影响,以氯化钠溶液作为样品基质时,峰面积响应最高,因此选择氯化钠溶液作为样品基质。基体溶液的离子强度,可以影响VOCs在水溶液中的溶解度,从而影响挥发性有机物在顶空相中的浓度。从图3中可看出,氯化钠溶液的浓度越高,VOCS峰面积响应越强,但氯化钠溶液的浓度太高不好配制,因此选择0.2 g/mL氯化钠溶液作为最终的样品基质。

3.3方法的线性范围、检出限

在20 mL的顶空瓶中以2.0 mL 0.2 g/mL氯化钠水溶液作为样品基质,分别加入 100 µL各级标准溶液,按上述步骤分析,以峰面积为纵坐标,标准物质的浓度为横坐标,建立工作曲线,结果见表1。由表中可见,本方法的线性范围宽,线性相关系数良好,检出限低。

3.4方法重现性

在20 mL的顶空瓶中以2.0 mL 0.2 g/mL氯化钠水溶液作为样品基质,加入某一级浓度的标准溶液重复试验7次,得出相对标准偏差在2.48%～5.08%之间,重现性良好。

3.5回收率测定

选取一种PVC涂层面料,按样品制备程序和最优化仪器操作条件进行试验,结果未检出本实验中的VOCs物质。在面料中加入三种浓度的混合标准溶液,每种浓度平行试验3次,进行回收率试样,结果表明,回收率范围在85.5%～118.2%之间,满足检测要求。

4结论

通过对纺织品中的四氯乙烯 、乙烯基环己烯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯二氯甲烷、三氯甲烷、苯乙烯、4-苯基环己烯等十种挥发性物质的静态顶空气相色谱质谱法研究,得出该方法具有快速、简便、线性范围宽、重现性好等优点,适用于纺织品中挥发性有机物的检测。

参考文献:

[1] 张卓旻,李攻科,刘丽,等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析纺织品中挥发性有机物[J].分析实验室,2006,(1):103-106.

[2]陈军,余文乐.SPME-GC/MS在纺织品挥发性有害物质测定中的应用[J].分析实验室,2003,(4):79-82.

[3]陈芸,杨海英.纺织品中有机挥发物质的测定[J].印染,2005,31(12):33-37.

[4]国家环保总局.水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,1989.

(作者单位:福建省纤维检验所)