基于反滴加-共沉淀法的水基Fe3 O4磁流体制备及性能表征

姜翠玉,宋 浩,宋林花,宋光伟,耿 毅,王钰新

（中国石油大学化学化工学院,山东青岛 266555）

基于反滴加-共沉淀法的水基Fe3O4磁流体制备及性能表征

姜翠玉,宋 浩,宋林花,宋光伟,耿 毅,王钰新

（中国石油大学化学化工学院,山东青岛 266555）

用化学共沉淀法制备了Fe3O4纳米微粒,并用聚乙二醇（PEG）为表面活性剂进行表面修饰,制备稳定的水基Fe3O4磁流体,考察加料方式、铁盐浓度、表面活性剂用量等条件对Fe3O4纳米微粒粒径的影响,并用红外光谱及X射线衍射表征磁性颗粒的化学成分和晶体结构。结果表明:加料方式是影响产物粒径和磁性的重要因素,反滴法制备的磁流体粒径更小,磁性更强;铁盐浓度越高,磁流体粒径越大;随PEG质量浓度增大,磁流体粒径先减小后增大;n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3mo l/L,c（PEG）=50 g/L为最适宜的反应条件;未经包覆的Fe3O4纳米粒子平均粒径为15 nm,PEG包覆后粒径约为20 nm,呈现出核-壳结构。

水基磁流体;Fe3O4;反滴加;共沉淀法

磁流体（m agnetic fluid）是指磁性纳米颗粒在表面进行包覆或改性后,高度分散于载液（极性或非极性）中,形成的稳定、功能化的胶体溶液。自Elmore[1]首次以化学共沉淀法合成水基Fe3O4磁流体后,磁流体的研究工作一直十分活跃[2-6]。磁流体既具有固体的磁性,又具有液体的流动性。磁流体广泛应用于润滑密封[7]、药物载体[8]和物质分离[9]等领域,但由于其尺寸效应和磁偶极子的引力作用,使得纳米颗粒极易团聚,极大影响了磁流体的均质性和稳定性。磁流体多采用化学共沉淀法制备[10-12]。在利用化学共沉淀法合成磁流体时,以反应物加料方式的不同可分为正滴法和反滴法。所谓正滴法是指将沉淀剂滴入母盐溶液中进行反应,而反滴法则是将母盐溶液滴入沉淀剂中。现有研究大多采用正滴法[11-12]。笔者通过对比正滴法和反滴法制备磁流体的环境差异,探讨纳米粒子生长过程对磁流体性能的影响,在此基础上考察铁盐浓度及包覆剂用量对Fe3O4纳米微粒粒径的影响,并对制备的磁流体进行性能表征。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

仪器包括M alvern Zetasizer Nano S型激光粒度仪（英国）,H itachi H-800型透射电子显微镜（日本）,Philips X´Pert Pro型X射线粉末衍射仪（荷兰）,N ico letM agna-750型傅里叶变换红外光谱仪（美国）,PM C M ic roM ag 2900型交变梯度磁强计（AGM）（美国）。

试剂有氯化铁（FeC l3·6H2O,AR,天津广成化学试剂有限公司）,硫酸亚铁（FeSO47·H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司）,氢氧化钠（NaOH,AR,济南试剂总厂）,聚乙二醇-6000（PEG-6000,CP,国药集团化学试剂有限公司）,实验室用水均为自制去离子水。

1.2 水基磁流体的制备

称取4.05 g FeC l3·6H2O和4.17 g FeSO4· 7H2O,分别用去离子水溶解,定容于50m L容量瓶内,配制成n（Fe3+）=0.3 mo l/L和n（Fe2+）=0.3 mo l/L的溶液,分别取10.5mL和7mL上述Fe3+, Fe2+溶液混合均匀作为母盐溶液。移取4.7 m L 3 mo l/L NaOH溶液作为沉淀剂。

正滴法合成:将母盐溶液置于三口烧瓶内,加入一定量聚乙二醇（PEG）,通入N2保护,水浴升温至50℃,搅拌,向三口烧瓶缓慢滴加沉淀剂,滴加完毕再在一定搅拌速度下反应1 h。

反滴法合成:先将NaOH溶液和PEG置于三口烧瓶内,通N2保护,升温至50℃,搅拌,缓慢滴加母盐溶液,搅拌反应1 h。

反应得到的磁流体经多次磁力沉降和去离子水洗涤至溶液呈中性,配制成质量浓度为12.5 g/L的溶液,超声震荡10m in,密封,自然放置并观察。取部分磁流体离心沉降,固体部分在真空干燥箱内于50℃下干燥12 h,保存备用。

1.3 性能测试及表征

用激光粒度仪对磁流体的粒径分布进行测定,采用透射电子显微镜（TEM）对磁性纳米粒子的大小和形态进行观察,采用X射线粉末衍射仪（XRD）对纳米粒子的晶体形态进行表征,采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对纳米粒子表面包覆情况进行分析,采用交变梯度磁强计（AGM）对磁流体进行磁性能表征。

2 结果分析

2.1 加料方式对磁流体性能的影响

固定反应条件为n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3 mo l/L,Fe3+与Fe2+的摩尔比为1.5,c（PEG）=50 g/ L,pH=12,反应温度50℃,反应时间1 h。对正滴法和反滴法制得的磁流体进行性能测试,将其各种性能指标进行比较,结果如表1及图1,2所示。

表1 滴加方式对磁流体性能的影响Tab le 1 Effect of d ifferen tways of titra tion on p roper ties o fm agn etic flu id s

由表1可以看出,自然放置30 d后,磁流体均悬浮稳定,但正滴法得到的磁流体呈黄棕色,反滴法得到磁流体则乌黑发亮。用激光粒度分析仪对Fe3O4磁性纳米粒子的粒径分布进行测定,得知正滴法合成得到的磁流体粒径为68 nm,而反滴法合成得到的磁流体粒径约为43 nm,且从图1可以看出,产物的粒径都符合正态分布,粒径分布均匀且分布带较窄,颗粒均质性较好。从图2的磁性能比较中可以看出,反滴法所得磁流体饱和磁化强度为51.49 A·m2/kg,而正滴法所得磁流体饱和磁化强度仅为35.94 A·m2/kg,二者均具有良好的超顺磁性,无矫顽力,无剩磁。

图1 磁流体粒度分布F ig.1 Size d istr ibu tion ofm agnetic flu id

由此可见,加料方式不同,所得磁流体的粒径、磁性、稳定性等都会有明显的差异。可能的原因是,由反应原理,Fe（OH）3与Fe（OH）2在2∶1的比例系下才能生成纯度高的Fe3O4颗粒。在正滴反应过程中,由于沉淀剂缓慢滴加至反应体系,滴加初期体系的碱量是不足的,而Fe（OH）3和Fe（OH）2由于溶解性能的差异,使得Fe（OH）3首先沉淀出来,而随着沉淀剂的进一步过量Fe（OH）2才逐渐生成。因此,在Fe（OH）3与Fe（OH）2充分反应转化为Fe3O4之前,部分过量的Fe（OH）3易受热分解生成Fe2O3,从而影响了磁流体的纯度,使其颜色偏黄,磁性也大大减弱。在反滴反应过程中,反应体系始终保持较高的pH值,碱明显过量,Fe（OH）3和Fe （OH）2几乎同时生成,又在碱性环境下快速转化为Fe3O4,在有限时间内,晶体的生成速度超过了生长速度,使其粒径也相应变小,同时也避免了其他杂质的生成,保证了磁流体的纯度,增大了Fe3O4的磁性。因此,采用反滴法可以得到尺寸更小、纯度更高的磁流体。

图2 磁流体磁性颗粒磁滞回线Fig.2 Hysteresis loopsofm agnetic par tic les in ferroflu id

2.2 铁盐浓度对Fe3O 4纳米粒子粒径的影响

在反应过程中,铁盐浓度是影响磁流体粒度的重要因素[13]。磁流体中Fe3O4颗粒粒径随铁盐浓度的变化如图3所示。

图3 铁盐浓度对Fe3O 4颗粒粒径的影响Fig.3 Effect of concen tra tion of Fe3+,Fe2+on size of Fe3O 4 nanopa r ticles

由图3可以看出,在低浓度条件下合成的磁流体粒度较小,而随着铁盐浓度的增大,Fe3O4颗粒逐渐变大,且增长速率也逐渐加快。这主要是由于浓度较低时,体系有足够的过饱和度而生成大量的晶核,晶核的生成速度高于晶体的生长速度[14],从而使得颗粒粒径较小,而随着反应物浓度的增大,晶核的生成速度逐渐降低,且颗粒间相互接触更为紧密,作用更为强烈,使得颗粒大量聚集,表观粒径增大。但是,反应体系的浓度也不是越小越好,因为浓度越低,Fe2+越易氧化成为Fe3+,使得反应物配比发生变化,影响产物纯度。综合考虑,铁盐浓度选定n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3 m o l/L为宜。

2.3 PEG质量浓度对Fe3O4纳米粒子粒径的影响

在水溶液反应体系中,固定n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3mo l/L,Fe3+与Fe2+的摩尔比为1.5, pH=12,反应温度50℃,反应时间1 h,改变PEG的质量浓度,所得产物用激光粒度仪检测Fe3O4纳米颗粒粒径的变化,结果见图4。

图4 PEG浓度对Fe3O 4颗粒粒径的影响F ig.4 Effect ofm ass concen tra tion of PEG on size of Fe3O 4 nanopar ticles

由图4可见,随PEG质量浓度的增大,Fe3O4颗粒粒径呈先减小后增大的趋势,当PEG质量浓度为50 g/L时产物的粒径最小。这是因为当反应体系中PEG质量浓度较低时,大量生成的磁性颗粒不能被包覆完全,部分裸露的磁核相互黏联,发生硬团聚,而且由于壳层较薄的粒子间磁偶极子引力作用仍较强,加速了颗粒的团聚。当反应体系PEG质量浓度过高（超过50 g/L）时,大量富余的PEG分子长链容易将已形成核-壳结构的纳米粒子缠绕集聚,枝联成团。且随着PEG质量浓度的继续增大, Fe3O4颗粒的形状也会随之发生改变,由原来的球形变为棒状[15]、线状[16]、多面体[17]甚至玫瑰花形[18],使得产物的表观粒度变大。

2.4 纳米粒子的粒径和形貌

图5（a）为纳米Fe3O4的TEM图。图中的磁性颗粒呈球状,粒径分布均一（约为15 nm）。但是,由于其尺寸效应及Fe3O4粒子间存在的范德华力和磁力吸引作用,图像显示出明显的颗粒团聚现象。图5（b）为PEG包覆后纳米颗粒的透射电镜图。图中PEG-Fe3O4复合粒子呈现出核-壳结构,颜色较浅处为PEG,较深处圆形颗粒为Fe3O4颗粒,其直径为20 nm左右。由于PEG的壳层保护,包覆后磁性粒子分散性更强,团聚现象明显减少。

图5 Fe3O 4纳米颗粒TEM图Fig.5 TEM im age of Fe3 O 4 nanopa r ticles

2.5 X-射线衍射（XRD）分析

图6为反滴法制备得到的PEG/Fe3O4纳米颗粒XRD图。图中各衍射峰与Fe3O4标准衍射粉末卡片比较,无其他杂质峰出现,表明产品为单一相的反尖晶石Fe3O4颗粒,PEG包覆并未影响其晶形结构。?

图6 PEG/Fe3O 4纳米颗粒的XRD图Fig.6 XRD pa ttern sof Fe3O 4 nanopa r ticles

对比Fe3O4标准峰,试样衍射峰明显宽化,这是由试样晶粒变小造成的。由Debye-scherrer公式D=Kλ/（βcosθ）（其中,λ=0.154 056 nm;K为晶粒的形状因子,其值取决于几个因素,一般取0.89;D为晶粒的平均粒径;θ为衍射角;β表示垂直于衍射角晶面方向半峰宽）,以（311）晶面对磁性晶粒粒度进行计算,得到其平均粒径约为17 nm,与透射电镜显示结果基本吻合。

2.6 红外光谱（IR）分析

PEG/Fe3O4复合纳米粒子的红外光谱表征如图7所示。从图7中可以看出:574.7 cm-1为Fe—O键的弯曲振动吸收峰,是Fe3O4的主要特征峰;聚乙二醇的主要特征吸收峰在1 052.9 cm-1处,为C—O—C的伸缩振动吸收峰;在1 641.1 cm-1处出现吸收峰,则说明聚乙二醇部分端羟基被氧化成为了羧基。在3457.8 cm-1处出现O—H伸缩振动吸收峰,其峰位较宽,吸收较强,为聚乙二醇的端羟基吸收峰。由此可以推断,经表面包覆的Fe3O4纳米粒子, PEG与Fe3O4颗粒表面吸附、缠连、结合,将磁性颗粒包裹成团,呈现出TEM图像中显示的核-壳结构,又借助PEG表面大量的亲水集团,将PEG-Fe3O4复合粒子稳定分散于水基液中,形成水基磁流体。

图7 PEG包覆的Fe3O4纳米粒子的红外谱图F ig.7 FT-IR spectrogram of PEG-m od ified Fe3O 4 nanopar ticles

3 结 论

（1）反滴法得到磁流体粒度在43 nm左右,饱和磁化强度为51.49 A·m2/kg,色泽黑亮,稳定性好,较正滴法制备的磁流体性能更为优良。

（2）以反滴加-共沉淀法为基础,铁盐浓度越高,磁流体粒度越大;随PEG质量浓度的增大,磁流体粒度先减小后增大。n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3 mo l/L和c（PEG）=50 g/L为反应最适宜条件。

（3）未包覆的Fe3O4颗粒粒度约为15 nm,极易团聚,而PEG包覆的磁性颗粒具有核-壳结构,粒度约为20 nm,分散均匀,不易聚集;反滴法制备的磁流体较为纯净,Fe3O4颗粒呈现单一反尖晶石结构;磁流体内磁性粒子表面有PEG包覆结合,修饰后的纳米颗粒通过表面大量亲水基团分散于水中,形成稳定磁流体。

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Prepara tion and character iza tion of wa ter-based Fe3O4m agnetic flu id by reverse titra tion cop rec ip ita tion m ethod

JIANGCui-yu,SONG Hao,SONG L in-hua,SONG Guang-wei,GENG Yi,WANG Yu-xin
（College ofChem istry and Chem ica l Engineering in Ch ina Un iversity of Petroleum,Q ingdao 266555,China）

Stab le w ater-based m agnetic fluidswere p repared by chem ical cop recip itationm ethod w ith po lyethylene glyco l （PEG）as the su rfactant.The effec tsof titrationways,concen tration of iron saltand surfactanton the particle size of Fe3O4nanoparticlesw ere exp lored,and the chem ical com ponen tsand crystal structurew ere characterized by FTIR and XRD.The resu lts show that the titrationway is a significant factor influencing partic le size andm agnetization of the p roduct.And the magnetic fluidsp repared by reverse titration have relatively smallparticle size and largemagnetization.The higher concentration of iron salt,the largerpartic le size.The particle size firstly decreasesand then inc reases rap id lyw ith the concen tration of PEG increasing.The op tim um condition is selected to ben（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3mo l/L andc（PEG）=50 g/L.TEM images show that the particle size of bare Fe3O4partic les is15 nm,w hile the coated partic les isapp roxim ately to be 20 nm w ith co re-she ll structure.

w ater-basedmagnetic fluid;Fe3O4;reverse titration;cop recip itationmethod

O 614.811;O 613.3

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.06.026

1673-5005（2010）06-0136-05

2010-08-20

国家大学生创新性试验计划项目（081045211）

姜翠玉（1965-）,女（汉族）,山东海阳人,教授,硕士,主要从事有机合成、石油精细化学品、水处理剂等方面的研究。

（编辑 刘为清）