卡波树脂的合成及性能研究*

王一龙,毕彩丰,赵 宇,王 强,申云霞

(中国海洋大学化学化工学院海洋科学与技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

卡波树脂的合成及性能研究*

王一龙,毕彩丰**,赵 宇,王 强,申云霞

(中国海洋大学化学化工学院海洋科学与技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

以丙烯酸和自制丙烯类单体ODA为原料,Hypermer B-246为分散剂,偶氮二异庚腈为引发剂,季戊四醇三烯丙基醚(APE)为交联剂,采用沉淀聚合制备了白色粉末状卡波树脂。通过5因素4水平正交实验详细研究了引发剂用量、共聚单体及分散剂用量等因素对聚合物黏度和透光率的影响。实验结果表明:在p H=7～8时,0.5w%卡波树脂的透光率为96.3%,黏度最高可达110 000 mPa·s。

沉淀聚合;卡波树脂;黏度;透光率

卡波树脂(Carbomer)是一类聚烯基醚交联的丙烯酸聚合物,在较低浓度下即能够形成有生物黏附性的高黏度凝胶。卡波树脂较天然树脂具有纯度高、增稠效果好、储存寿命长,且不易受微生物影响,强抗菌性等优点,被广泛用作增稠剂[1]、助悬剂、凝胶基质、生物黏附材料、控缓释制剂的骨架材料等。

卡波树脂的开发研究国内虽有报道,但工艺条件并不成熟。现有卡波树脂生产工艺主要是在有毒的苯或二甲苯中悬浮聚合,合成的卡波树脂因夹存质量分数为0.1%～0.5%的苯或二甲苯[2]而略显黄色且增稠性能不理想,应用范围受到了限制。对于高品质要求的增稠剂,目前市售产品的透光率、增稠性能均有待于提高。

为了解决上述问题,本文以含烯丙基和疏水基长链的丙烯酸十八酯(ODA)和丙烯酸为反应单体,高分子非离子型表面活性剂Hypermer B-246为分散剂,乙酸乙酯、环己烷为混合溶剂,偶氮二异庚腈为引发剂,通过沉淀聚合法制备了增稠性及透光率良好的白色、蓬松状卡波树脂粉末,并采用正交实验设计法,确定了最佳合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA):天津市博迪化工有限公司;环己烷:天津市巴斯夫化工有限公司;乙酸乙酯:天津市富宇化工有限公司;季戊四醇三烯丙基醚(APE):深圳飞扬实业有限公司;偶氮

二异庚腈(ABVN):青岛润兴光电材料有限公司;氨水:烟台三和化学试剂有限公司;丙烯

酸十八酯(ODA):实验室自制[3];Hypermer B-246:天津浩菱化工商贸有限公司。

NDJ-99型旋转黏度计:成都仪器厂;722型分光光度计:上海凤凰光学仪器有限公司;HK-2C超级恒温水浴:南京大学物理研究所。

1.2 卡波树脂的合成

在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三颈烧瓶中,加入120 g乙酸乙酯与环己烷组成的混合溶剂,在一定的转速下搅拌均匀后,依次加入一定量Hypermer B-246、APE、AIBN、AA和ODA,水浴升温至60～70℃,待恒温回流反应7～8 h后,冷却至室温,抽滤,洗涤,40℃下真空干燥至恒重,得到白色、松散的卡波树脂粉末。

1.3 聚合物性能测试

1.3.1 透光率的测定 配制质量分数分别为0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%的卡波树脂溶液,中和至p H=7～8,25℃恒温箱内恒温4 h,在722型分光光度计上测定λ=425 nm的光透过率。

1.3.2 黏度的测定 配制质量分数为0.5%的卡波树脂溶液,搅拌均匀后,25℃恒温箱内恒温4 h,用NDJ-99型旋转黏度计测其在不同p H下的黏度。

2 结果与讨论

2.1 正交实验及结果

选取单体用量(wAA%)、引发剂用量(wABVN%)(对单体总质量)、分散剂用量(wB246%)(对单体总质量)、交联剂用量(wAPE%)(对单体总质量)、共聚单体用量(wODA%)(对单体总质量)做了5因素4水平正交分析实验,其因素水平设置见表1,实验设计及结果见表2。

表1 正交实验的因素水平Table 1 The factor level of orthogonal design/%

表2 正交实验及其结果Table 2 The orthogonal design and its results

表3 黏度和透光率极差分析Table 3 The analysis of viscosity and clarity results

对表3中卡波树脂黏度指标的极差分析可以得出,最佳聚合条件为A1B4C1D2E3,各因子对产物增稠性能影响从大到小的顺序为:引发剂用量>交联剂用量>共聚单体用量>单体用量>分散剂用量;对表3中卡波树脂透光率指标的极差分析可知,最佳聚合条件为A1B4C2D2E3,各因子对产物透光率影响从大到小的顺序为:分散剂用量>交联剂用量>共聚单体用量>引发剂用量>单体用量。

2.2 单因素分析

通过对正交实验结果的极差分析,综合考虑实验的最佳组合条件为:分散剂质量分数为0.4%(对单体总质量),共聚单体质量分数为4%(对单体总质量),引发剂质量分数为0.4%(对单体总质量),交联剂质量分数为0.2%(对单体总质量),单体质量分数为30%。

图1 引发剂用量与0.5%卡波树脂黏度的关系Fig.1 Relationship between viscosity of 0.5%carbomer and initiator concentration

2.2.1 引发剂用量对卡波树脂黏度的影响 由表3正交实验的极差分析可得,引发剂用量变化对卡波树脂黏度影响非常显著。由图1可以看出,随引发剂用量增加,卡波树脂黏度急剧下降。这是因为引发剂用量较低时,初始分解生成的自由基数目较少,聚合反应主要处在链增长阶段,从而有利于制取相对分子质量较高的聚合物。产物相对分子质量越高,增稠性能越好。随引发剂用量的增加,生成的自由基数目增多,导致副反应增多(交联剂生成环状聚合物等)[4],产物相对分子质量较低,故体系黏度下降,甚至引起暴聚放出大量热量,反应不易控制。实验结果表明,ABVN用量为0.4%时,产物增稠效果为佳。

2.2.2 分散剂用量对卡波树脂透光率的影响 由图2可以看出,当分散剂用量由0.2%升至0.4%的过程中,卡波树脂透光率明显增加;当分散剂用量超过0.4%时,卡波树脂透光率降低。这是由于分散剂Hypermer B-246是1种含长链疏水、亲水基团且HLB<10的高分子非离子型表面活性剂在反应体系中起位阻稳定作用[5],靠其亲水亲油的表面活性使反应过程中产生的卡波树脂成为絮状沉淀,均匀地分布体系中,无黏壁和聚结成块现象产生。在沉淀聚合过程中,分散剂的用量过低,将使分散体系得不到充分保护,致使产物黏壁,产品透光率较低;分散剂的用量过高,反应体系黏度变大,会影响卡波树脂的空间网状结构,产品透光率下降。

图2 分散剂用量与0.5%卡波树脂透光率的关系Fig.2 Relationship between clarity of 0.5%carbomer and dispersant concentration

2.2.3 交联剂加入量对卡波树脂性能的影响 由图3可以看出,当交联剂添加量为0.2%时,卡波树脂透光率及增稠性能较为理想。这是由于APE用量过少,聚合物线性分子多,形不成有效的三维空间结构。由于聚合物分子运动空间很大及水分子的溶剂化作用[6],羧基负离子互相排斥的作用很小,聚合物透光率、黏度均较低。加入适量APE与丙烯酸交联构成稳定的三维立体网状结构将大量水分子包络其中,聚合物透光率增大,这种结构能够有效限制水合离子基团的自由运动,故聚合物黏度明显增加。APE用量过多,聚合物交联密度过大,交联点增多使网络结构微孔变小,导致产物水溶性及黏度降低。另一方面,由于网状结构的紧缩,聚合物链段不能自由扩张,网络所能容纳的液体量减少,产物透光率降低。

图3 APE加入量对卡波树脂的性能的影响Fig.3 Characterization effect of carbomer with the different amount of APE

2.2.4 共聚单体加入量对卡波树脂性能的影响 由图4可以看出,当共聚单体添加量为4%时,卡波树脂黏度达到最大,在共聚单体添加量从0～4%的过程中,树脂透光率逐渐增加,添加量超过4%,透光率降低,这一结果与共聚单体结构有关[7]。本实验选含有烯丙基和疏水基长链的ODA为共聚单体,反应制得的共聚物因分子链间疏水基团之间的疏水缔合作用,使大分子链物理交联形成具有一定强度的空间网架结构,增大了流体力学体积,故产物具有较好的增稠性和透光率;当共聚物结构中疏水基团过多,共聚物分子链段不能充分伸展,无法形成有效的空间网状结构,导致体系黏度降低。另一方面,过多疏水基团也会使共聚物亲水性减弱,造成产物透光率降低。实验结果表明,ODA添加量为4%时产品综合性能较佳。

图4 ODA的加入量对卡波树脂的性能的影响Fig.4 Characterization effect of carbomer with the different amount of ODA

2.3 产品性能

2.3.1 p H值与卡波树脂黏度的关系 由图5可以看出,当p H=6～8时,卡波树脂溶液黏度最大,当p H值<5或>10时,体系黏度均不同程度降低。这是因为树脂被分散到水中后逐渐被水和,紧密聚集的碳链开始疏松,体系黏度略有增加。加入碱性物质后,树脂沿碳链骨架上产生羧基负离子,负电荷之间的斥力使卷曲的树脂分子链弥散伸展,体系黏度逐渐增大,当p H=6～8时,聚集碳链完全舒展开,交联而成的空间网状结构将大量水分子包络其中,体系黏度最大。若p H继续增大,阳离子对羧基的屏蔽作用降低了网络中羧基负离子的静电斥力,树脂黏度下降。实验结果表明,相同p H下,同等质量分数的自制卡波树脂增稠性能优于市售卡波树脂。

图5 p H与0.5%卡波树脂黏度的关系Fig.5 Relationship between p H and viscosity of 0.5%carbomer

图6 不同用量卡波树脂与透光度的关系Fig.6 Relationship between clarity and different concentration of neutralized carbomer

2.3.2 卡波树脂用量与黏度的关系 由图6可以看出,随卡波树脂质量分数的增加,二者透光度均呈下降趋势。实验结果表明,同等质量分数下,自制卡波树脂的透光率高于市售卡波树脂。

3 结论

(1)以ODA和丙烯酸为聚合单体,高分子非离子型表面活性剂Hypermer B-246为分散剂,偶氮二异庚腈为引发剂,利用沉淀聚合方法制得了卡波树脂增稠剂,产品增稠能力、透光率较其它市售产品有较大提高。

(2)利用正交实验法优化了所考查对象的水平,得出较佳的反应条件为:分散剂质量分数为0.4%(对单体总质量),共聚单体质量分数为2%(对单体总质量),引发剂质量分数为0.1%(对单体总质量),交联剂质量分数为0.2%(对单体总质量),单体质量分数为30%。

[1] 苏杰,吴保,金吴进,等.卡波姆一新型药物辅料[J].中国药学杂志,2000,35(9):579.

[2] 刘德荣,李春霞,彭炜.合成卡波姆新工艺研究[J].化工生产与技术,2007,14(4):23-26.

[3] 宋昭峥,张贵才,葛际江,等.丙烯酸十八酯的合成[J].石油大学学报,2000,6(24):49-51.

[4] AllenAS.Polymeric Stabilizer sand Their PreParation and DisPersions Containing Them[P].EP333501,1989-09-20.

[5] Long,II,Carl J.Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners[P].US:5349030,1994-09-20.

[6] 王久芬,蔡开勇,李德水.沉淀聚合法合成聚丙稀酰胺[J].华北工学院学报,2000,21(4):312-315.

[7] Michael G,Huddersfield,Howard Roger D,et al.Liquid dispersion polymer compositions,their preparation and their use[P].US:6833406,2004-12-21.

The Preparation and Properties of Carbomer

WANG Yi-Long,BI Cai-Feng,ZHAO Yu,WANG Qiang,SHEN Yun-Xia
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

White powdery carbomer was synthesized by precipitation polymerization with acrylic acid and ODA as monomers,Hypermer B-246 as dispersant,azo-bis-iso-heptonitrile as initiator,and Pentaerythritol triallyl ether(APE)as crosslinker.The influences of initiator,the concentration of comonomer,dispersant and other factors on the viscosity and the clarity of polymer were discussed particularly by orthogonal design.The results showed that the viscosity of 0.5w%neutralized carbomer was up to 110 000 mPa s and the clarity was up to 96.3%.

precipitation polymerization;carbomer;viscosity;clarity

O631.2

A

1672-5174(2010)09-105-05

国家十一五支撑计划基础研究项目(2006BAB04B02)资助

2009-10-10;

2010-03-26

王一龙(1983-),男,硕士生。E-mail:wangyilong1983@163.com

**通讯作者:E-mail:bcfeng@ouc.edu.cn

责任编辑 徐 环