离子交换树脂对分层床EDI过程性能的影响

冯冬菊，管 山，张纪梅

（天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300160）

离子交换树脂对分层床EDI过程性能的影响

冯冬菊，管 山，张纪梅

（天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300160）

采用自制的一级一段膜堆，以一级反渗透产水为原水进行了分层床EDI制备超纯水的实验研究，考察了离子交换树脂性质对过程的影响.结果表明：淡化室中增强阴离子传递各层阴阳树脂比例为60∶40时，增强阳离子传递各层阴阳树脂比例为40∶60较为适宜；凝胶型树脂较大孔型树脂存在明显优势；低交联度树脂有利于提高脱盐率.以低交联度凝胶树脂按优化比例填充，在电压35 V、淡水流量36 L/h的条件下，产水电阻率大于17 MΩ·cm.

离子交换树脂；分层床；电去离子；超纯水；交联度

电去离子是一种结合离子交换树脂和离子交换膜，在直流电场的作用下实现离子的深度脱除的新型分离技术.它能够不需要化学再生而进行深度脱盐，目前作为最新的超纯水制备技术在许多工业领域获得了日益广泛的应用[1－5].根据淡化室内离子交换树脂的填充方式，目前EDI过程主要可划分为混床EDI（mixed－bed EDI）和分层床EDI（layered－bed EDI）.前者填充阴阳离子交换树脂混床，且整个淡化室内阴阳树脂的比例保持一致；后者淡化室内采用树脂分层交替填充，各树脂层的阴阳树脂比例不同.由于分层床EDI过程在脱盐率、产量、能耗及稳定性等方面均优于混床EDI过程，因此其研究应用越来越受到重视[6].在超纯水的制备过程中，离子交换树脂的导电性比与之接触的溶液高2～3个数量级，几乎全部的离子传递是通过树脂来完成的，因此离子交换树脂是实现EDI过程离子脱除的关键.考察离子交换树脂对EDI过程的影响，不仅有助于阐明EDI离子传递机理，而且对于EDI装置的开发、设计和运行均具有重要的指导作用.关于树脂对混床EDI的影响，已有一些研究[7－9]；但有关分层床EDI过程中树脂影响的研究则少有报道[10－12].本文在之前研究的基础上[13]，以制备超纯水的分层床EDI为研究对象，考察离子交换树脂对EDI过程性能的影响，以期为分层床EDI的开发和应用提供一定参考.

1 实验部分

1.1 实验材料

离子交换树脂包括：凝胶型强酸性阳树脂001×4、001×7（交联度分别为4%和7%），凝胶型强碱性阴树脂201×4、201×7（交联度分别为4%和7%），大孔型阳树脂D072和大孔型阴树脂D290，均为南开大学化工厂产品；离子交换膜，采用低渗透EDI专用异相离子交换膜，上海上化水处理材料有限公司产品；实验所用原水是由市政自来水经一级反渗透得到的产水，其电导率为18～20 μS/cm.

1.2 实验装置及流程

实验采用自制的一级一段膜堆，有1个淡化室、2个浓缩室和2个电极室，有效膜面积325 cm2.淡化室内树脂按8层分层交替填充.阳极和阴极材质分别为钛镀钌和不锈钢.由WYK－1502直流稳压电源为膜堆供电.实验流程如图1所示.

由图1可知，原水分两路分别进入EDI膜堆的淡化室和浓缩室.淡水经淡化室流出得产品水；浓水依次流经阳极室、浓缩室、阴极室之后排放.产水电阻率和浓水电导率分别由电阻率仪和电导率仪测量.膜堆电压与电流由直流电源显示面板读取.

2 结果与讨论

2.1 阴、阳树脂比例的影响

实验以001×7和201×7凝胶型树脂组装膜堆M1、K1和K2，淡化室均分8层填充.3个膜堆第2、4、6、8各层阴树脂比例较高以增强阴离子传递，参考之前研究将此混合比例固定为60∶40（体积）.而M1、K1和K2的1、3、5、7层阴阳树脂混合比例分别为20∶80、40∶60和50∶50，均采用较高阳树脂比例以增强阳离子的传递.淡水流量为36 L/h，浓水、极水流量均为3.8 L/h.对膜堆M1、K1和K2的性能进行比较，以分析树脂混合比例变化对分层床EDI过程性能的影响.膜堆电流电压关系曲线如图2所示，产水电阻率与电压关系曲线如图3所示.

由图2可以看出，当阳树脂比例较低（50∶50）时，异性树脂接触点较多，由同性树脂颗粒构成的离子迁移通道少，阴阳离子的传递相互阻碍，离子迁移速率较慢，电流小.在分层填充膜堆中，异性树脂接触区域的水解离占主导，若阳树脂比例过大（20∶80），其水解离较弱，水解离出的H+和OH－少，导电能力差，膜堆电流小.当阴阳树脂比例为40∶60时，电流明显高于其他两种情况.

各层树脂比例显著影响分层EDI过程的水解离并进而影响过程的脱盐率.由图3可见，如果阳树脂比例较低（50∶50），则阴阳树脂之间接触点多，树脂层中的水解离范围较大，而水解离产生的H+和OH－易于结合，溶液接近中性，造成弱解离物质脱除率低，产水电阻率低；若阳树脂比例过大（20∶80），则由于水解离主要发生在树脂/膜接触位置的界面上，产生的H+和OH－发生中和的概率小，部分H+滞留在溶液中，溶液pH值＜7，过剩的H+在下一树脂层也无法完全得到中和，降低了产水电阻率.因此，为获得较高的产水电阻率，树脂层应存在一个适宜的比例.如图3所示，在相同膜堆电压下，当阴阳树脂比例为40∶60时产水电阻率高于其他两种情况.换言之，达到相同电阻率所需的驱动力较小，能耗较低.因此，对本文实验条件而言，1、3、5、7层阴阳树脂以40∶60为较适宜混合比例.

2.2 凝胶型和大孔型树脂的影响

离子交换树脂颗粒是海绵状的高分子球体，内部存在许多不同形状和尺寸的微孔，在孔表面分布活性基团.孔道是EDI中离子在树脂中传递的路径，孔道结构对离子传递有重要的影响.而凝胶型树脂和大孔型树脂的孔道结构有较大不同.

本文分别以凝胶型和大孔型树脂组装膜堆，淡化室均分8层填充.膜堆M1采用001×7和201×7凝胶型树脂，1、3、5、7层阴阳树脂混合比例为40∶60（体积），其余各层混合比例为60∶40；膜堆M2采用D072和D290大孔型树脂，各层树脂混合比例与M1相同.淡水流量为36 L/h，浓水、极水流量均为3.8 L/h.M1、M2电压电流关系曲线如图4所示，电阻率与电压关系曲线如图5所示.

大孔树脂在制备过程中加入了致孔剂，颗粒内部由孔径为几个甚至几万纳米的永久性物理孔和交联度较高的凝胶结构组成.大孔树脂具有较大的比表面积，由于存在较大的孔体积使其体积交换容量比凝胶型树脂低10%～20%，因而造成在空间上固定基团分布很不均匀.溶液中水合离子的直径在1 nm以下，当其在相对尺寸很大的物理孔中传递时，必然存在离子单纯通过溶液传递的路径较长，其传递阻力较大；而离子在交联度高的凝胶结构部分传递阻力亦较大.上述现象进一步造成水解离发生的范围减少，电再生程度低.与此相反，凝胶型树脂在溶胀状态下的凝胶孔径仅2～4 nm，树脂固定基团浓度高、分布更均匀，离子在凝胶孔中传递时只单纯通过溶液传递的路径短，传递阻力小[14].相应的采用凝胶树脂的膜堆发生水解离的范围较大，电再生程度高.因此，在同样的驱动力下，采用凝胶树脂的膜堆M1淡化室电阻较小，膜堆电流大于采用大孔树脂的膜堆M2，如图4所示；其脱盐率较高，淡水电阻率大于采用大孔树脂的膜堆M2，如图5所示.

2.3 离子交换树脂交联度的影响

在EDI过程中，溶液中的离子首先通过膜扩散到达树脂颗粒的外表面，然后通过扩散和电迁移，沿孔道从一个固定基团到另一个固定基团作定向移动.因此，离子在树脂中的传递与颗粒内部结构有密切的关系.交联度是离子交换树脂骨架结构的重要因素，对EDI过程的性能有重要影响.对常用的聚苯乙烯型树脂，交联度通常以交联剂二乙烯苯（DVB）占单体总量的百分数表示.

采用交联度为4%的001×4和201×4凝胶型树脂组装膜堆N1，分层情况和各层混合比例均与前述采用交联度7%的001×7和201×7凝胶树脂膜堆M1相同，对二者性能进行比较.淡水流量为36 L/h，浓水、极水流量均为3.8 L/h.M1和N1电压电流关系曲线如图6所示，产水电阻率与电压关系曲线如图7所示.

由图6可以看出，在相同的操作电压下，采用低交联度（4%）树脂的膜堆N1的电流大于采用高交联度（7%）树脂的膜堆M1.这是由于两者操作条件、浓室情况等均相同，因此电流的差异主要是树脂交联度不同所引起的.交联度越低，溶胀系数越大，离子在树脂颗粒内传递的阻碍越少，树脂的导电性越强，因此可达到较高的膜堆电流；而随着交联度增加，溶胀系数减小，树脂内部结构更紧密，离子传递阻力增大，电流下降.

EDI过程的脱盐率取决于膜堆电流的大小.由图7可见，同样操作电压下，膜堆N1的产水电阻率大于膜堆M1，表明低交联度树脂有利于提高EDI过程的脱盐率.

3 结论

（1）对于本文实验条件，增强阳离子传递的各层树脂适宜的比例为阳∶阴=60∶40（体积）；

（2）对分层床EDI过程，采用凝胶型树脂优于大孔型树脂；

（3）对分层床EDI过程，采用低交联度树脂优于高交联度树脂；

（4）采用交联度4%的凝胶树脂，增强阳离子传递的各层树脂比例为阳∶阴=60∶40（体积），淡水流量36L/h，电压35V，分层床EDI的产水电阻率大于17MΩ·cm.

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Influence of ion exchange resin on performance of layered-bed EDI process

FENG Dong－ju，GUAN Shan，ZHANG Ji－mei
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The experiments for ultra pure water production are carried out in a one－stage layered－bed EDI stack and by using first order reverse osimosis product as material water.The influence of ion exchange resin on the performance of the process is investigated.The results show that the optimal mixing ratio of anion exchange resin to cation exchange resin is about 40∶60（volume）for“enchanced cation transfer”layers when the ratio of“enchanced anion transfer”layers is kept at 60∶40.Gel type resins result in higher removal than macroporous resins.Higher removal is achieved by using ion exchange resins with lower cross－linking degree.Under the optimal conditions and with applied voltage of 35 V，dilute flowrate of 36 L/h，a product stream with resistivity over 17 MΩ·cm is achieved.

ion exchange resin；layered－bed；electrodeionization；ultra pure water；crosslinking degree

TS102.54；TQ028.8

A

1671－024X（2010）06－0009－04

2010－08－13

冯冬菊（1984—），女，硕士研究生.

张纪梅（1958—），女，教授，硕士生导师.E－mail：Zhangjimei@tjpu.edu.cn