浅析毛细管柱在气体分析上的歧视效应①

乔晓梅,张孝玉,孙 涛,高天东,曲 庆

(大连大特气体有限公司,辽宁大连 116021）

·分析与测试·

浅析毛细管柱在气体分析上的歧视效应①

乔晓梅,张孝玉,孙 涛,高天东,曲 庆

(大连大特气体有限公司,辽宁大连 116021）

通过采用毛细色谱柱对不同本底不同浓度甲烷标准气体分析数据比较,探讨了毛细柱外标法定量对气体分析结果的影响条件,以确保毛细柱用在气体分析上定量数据的准确性。

气相色谱;毛细柱;分流比;甲烷;歧视效应

随着工业气体和特种气体的应用越来越广泛,气体组分的复杂性对气体分析的要求越来越高,一些传统的分析方法已很难胜任这些分析要求,越来越多的毛细色谱柱取代了传统的填充柱,而且很多国家标准中也采用了毛细柱,使得很多复杂的组分能够被更好的分离。但是很多分析工作者对毛细柱分析气体所采用的外标法定量存在着疑虑,试验中我们也发现有时会出现定量不准的现象。因为毛细管柱一般不采用不分流直接进样的方式,直接进样会让色谱柱达到饱和,使峰形拖尾很严重而影响到准确定量,这样毛细柱进样口就需要分流。试验表明,在液体进样时有些组分会有歧视现象产生,那么在气体进样时会不会出现同样的情况?很多气体分析需要外标定量,当采用外标定量时,毛细柱如果存在分流歧视效应,会严重影响定量结果。为了能够在采用毛细柱进行气体分析时得到准确可靠的分析结果,这方面的研究工作就显得很有必要。由于时间的限制,在本文中我们只是通过一些试验,对这种现象进行了初步探讨,以后会在更广阔的范围内对此现象做进一步的研究。

1 采用的仪器及方法原理

1.1 仪器型号

我们选择了带有电子流量控制的岛津 GC2010、岛津 GC17A的气相色谱仪,检测器选用氢焰离子化检测器 (FID）,色谱柱选用口径为 0.53 mm的p lot-氧化铝毛细柱,进样方式分别采用手动注射进样和六通阀进样。

1.2 方法原理

歧视效应是指在分流进样状态下低沸点组分测定含量偏高而高沸点组分测定含量偏低的现象。这种效应产生的机理还不是很清楚,很多资料显示不均匀气化是分流歧视的主要原因之一。由于样品中各组分的极性不同,沸点各异,因而气化速度各不相同。不均匀气化的原因大概分为三种:第一种是因为高沸点组分气化时低沸点组分已经通过,由于衬管压力不同,分流比不同,那么分流出去的量较大一些,低沸点组分进入色谱柱的量较小。第二种是高沸点组分气化过慢,随载气进入色谱柱时尚未完全气化,分流出一部分液体,导致进入色谱柱量较小。第三种是高沸点和低沸点组分均完全气化,但是由于色谱柱温度过低,高沸点组分到达柱头之前已经冷凝,随分流气被排出,继而造成高沸点组分进入色谱柱量较少。总的来说,不能简单的通过改变分流比的大小来消除歧视效应,需要多方面考虑,比如提高气化室温度,提高柱箱温度等等。这一问题的解决需要做大量的实验反复进行研究讨论。

理论上来讲,气体分析不存在不均匀气化的现象,那么也就没有歧视效应的问题。但是,只要采用毛细管柱分析就要有分流,那么分流比的改变对于检测结果有没有影响呢?我公司生产的大量标准气都需要检测,有很多都采用了毛细柱分析,经常会用到不同平衡气中同一气体组分之间的比对,试验中我们发现,有时数据会对不上。因此,我们就公司现有的仪器条件对这一问题进行了探讨,希望能解决关于毛细柱在气体分析上的一些疑问。

测量原理:有机物在氢火焰中燃烧,发生化学电离反应,从而产生正负离子,离子在检测器的发射极与收集极间形成离子流,收集极收集的电子流通过负载高阻产生电压信号,经微电流放大器放大后,输送到记录器得到相应的色谱图。FID的线性范围是:107。

2 实验方案

通过 FID检测器的线性范围,我们知道在填充柱上要进行样品分析时,FID的线性范围能够完全满足我们的定量要求。我们通过同一种平衡气不同浓度和不同平衡气的标准气之间线性关系的比对来确认毛细柱歧视效应的存在。为此配制了一系列标准气体,气体组分及浓度见表 1。为了有效说明分流比的改变对气体检测结果的影响,我们在不同的分流比下,得到一系列被检气体的分析数据,然后根据组分的浓度以及相对应的峰面积绘制出曲线图,看其是否呈线性,进而说明分流比与检测结果的关系。

表 1 标准气体的组分及浓度Tab.1 The component and concentration of the standard gas

3 分析数据的对比

3.1 仪器方法条件

3.1.1 岛津 GC2010条件

色谱柱:p lot-A l2O3柱;规格:0.53 mm×50 m;柱温:100℃;气化室温度:150℃;检测器温度:200℃;载气:氦气;助燃气:空气和氢气;进样方式:阀进样。

3.1.2 岛津 GC17A条件

色谱柱:p lot-A l2O3柱;规格:0.53 mm×50 m;柱温:100℃;气化室温度:200℃;检测器温度:200℃;载气:氦气;助燃气:空气和氢气;进样方式:针进样。

3.2 岛津 GC-17A气相色谱仪的分析结果

我们采用了手动注射进样的模式,进样量为400μL,将所有标准气在不同分流比的条件下进行检测,分流比分别设定为 1∶10;1∶30;1∶50; 1∶90。以下为不同分流比各标准气组分 (甲烷）的浓度与峰面积的线性图。

(1）分流比为 90时,甲烷浓度与相对应的峰面积见表 2,线性图见图 1。

分流比:90 浓度 /10-6峰面积/m in·mV

表 2 甲烷浓度与峰面积Tab.2 The concentration ofm ethane and peak area

图 1 甲烷浓度与峰面积线性图Fig.1 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(2）分流比为 50时,分析数据与线性图分别见表 3和图 2。

表 3 甲烷浓度与峰面积Tab.3 The concentration ofm ethane and peak area

图 2 甲烷浓度与峰面积线性图Fig.2 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(3）分流比为 30时,分析数据与线性图分别见表 4和图 3。

表 4 甲烷浓度与峰面积Tab.4 The concentration ofm ethane and peak area

图 3 甲烷浓度与峰面积线性图Fig.3 The line graph fo r the concentration ofmethane and peak area

(4）分流比为 10时,分析数据与线性图分别见表 5和图 4。

分流比:10 浓度 /10-6峰面积/m in·mV

表 5 甲烷浓度与峰面积Tab.5 The concentration ofm ethane and peak area

图 4 甲烷浓度与峰面积线性图Fig.4 The line graph for the concentration ofmethane and peak area

3.3 岛津 GC2010的分析结果

在这台仪器上我们采用了手动六通阀进样,进样量为 1m L,采用了同样的标准气体,分流比也同样选择了 1∶10;1∶30;1∶50;1∶90。分别得到了如下结果。

(1）分流比为 90时,甲烷浓度与相对应的峰面积见表 6,线性图见图 5。

表 6 甲烷浓度与峰面积Tab.6 The concentration ofm ethane and peak area

图 5 甲烷浓度与峰面积线性图Fig.5 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(2）分流比为 50时,甲烷浓度与相对应的峰面积见表 7,线性图见图 6。

表 7 甲烷浓度与峰面积Tab.7 The concentration ofm ethane and peak area

图 6 甲烷浓度与峰面积线性图Fig.6 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(3）分流比为 30时,甲烷浓度与相对应的峰面积见表 8,线性图见图 7。

表 8 甲烷浓度与峰面积Tab.8 The concentration ofm ethane and peak area

图 7 甲烷浓度与峰面积线性图Tab.7 The line graph for the concentration ofmethane and peak area

(4）分流比为 10时,甲烷浓度与相对应的峰面积见表 9,线性图见图 8。

表 9 甲烷浓度与峰面积Tab.9 The concentration ofm ethane and peak area

图 8 甲烷浓度与峰面积线性图Fig.8 The line graph for the concentration ofmethane and peak area

3.4 典型谱图

下图分别是在 GC-17A和 GC-2010色谱仪得到的微量甲烷典型谱图。典型谱图见图 9、10。

4 结果讨论

(1）在 GC17A气相色谱仪上采用注射进样在不同分流比的条件下,通过相应值和浓度的对应关系的图像中,我们发现在分流比为 1∶90、1∶50、1∶30时,它们的相关系数分别为 0.9995、0.9995、0.9993,基本满足定量要求。而在分流比为 1∶10时,相关系数却只有 0.9683,显然此分流比下已不能满足定量分析的要求,从图中也可以看出氩气为平衡气的标准气偏离最大。综上所述,在GC17A上我们认为分流比选择大于 30时,采用不同平衡气或者不同浓度的标准气体可以进行单点定标,不影响定量的准确性。当分流比小于 30时,毛细柱的分流歧视现象比较严重,不适于采用外标定量。

(2）在 GC2010上我们采用的是六通阀进样,我们从响应值和浓度的对应关系的图像中看出,在分流比分别为 1∶10、1∶30、1∶50时,相关系数分别为 0.9995、0.9997、0.9996,也就是说在这三种分流比下满足定量要求。而在 1∶90时相关系数却是 0.9976,同样氩气为平衡气的甲烷标准气偏离标准曲线最大,显然不能满足定量要求。

(3）在这两台仪器上虽然做出的结果不尽相同,但是有一个共同的特点,选择适中的分流比是能够满足定量要求的,基本上不会产生分流歧视效应,但分流比选择不合适时,分子量相差越大的平衡气之间的线性关系越差。

5 结 论

(1）毛细管柱用于气体分析时,分流比的改变确实会产生分流歧视效应,影响仪器的线性关系,从而影响到定量结果。

(2）在确定分析方法前,针对不同仪器,不同色谱柱要进行严格的试验,以确立该仪器的最佳分析条件,消除分流歧视的影响,便于能够准确定量。

(3）一旦确立最佳分析条件后,不同平衡气、不同浓度之间的定量对分析结果不会产生影响。

[1]曲 庆,等 .微量氩对氮中微量氧标准物质测定的影响 [J].低温与特气,2008,26(5）:21-23.

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[3]许国旺,等 .现代实用气相色谱法 [M].北京:化学工业出版社,2004.

[4]朱明华 .仪器分析 [M].北京:高等教育出版社, 2004.

Br ief Ana lysis of The D iscr im ina tion Effect of Capillary Colum n in Gas Ana lysis

Q IAO X iao-m ei,ZHANG X iao-yu,SUN Tao,GAO Tian-dong,QU Q ing
(Dalian Special GasCo.,L td,Dalian 116021,China）

This articale investigates the capillary co lum n ESTD quatitativem ethod on the influent condition of gas analysis resu lts tom ake su re the accu racy of quatitative data,by com paring the analytical data of d ifferent background and concentrationm ethane standard gason using capillary co lum n.

gas chrom atography;the capillary co lum n;sp lit-flow;m ethane;the d iscrim ination effect

TQ016.5+1

B

1007-7804(2010）01-0023-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.01.007

2009-08-03

乔晓梅,2005年毕业于大连工业大学环境工程专业,在大连大特气体有限公司质量部从事气体分析工作。