PTSA吸附精馏法制备食品级二氧化碳技术及工业化应用①

刘 丽,蒲 裕,穆永峰,涂 红

(四川天一科技股份有限公司,四川成都 610225）

·应用技术·

PTSA吸附精馏法制备食品级二氧化碳技术及工业化应用①

刘 丽,蒲 裕,穆永峰,涂 红

(四川天一科技股份有限公司,四川成都 610225）

介绍了四川天一科技股份有限公司自主研发的 PTSA吸附精馏法制备食品级CO2技术,从工业废气及其它富含 CO2的气源中提纯得到符合国家标准的食品级 CO2,该技术具有能耗低、投资少、运行费用低的优点,是目前国内外最好的方法之一。

PTSA吸附精馏法;食品级 CO2;能耗

随着经济的迅速发展,我国能源消耗和 CO2排放量将以更快的速度增长,这类温室气体的过量排放势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和生态负面效应,因此必须采取有效措施控制 CO2的排放,减缓温室效应的加剧。对工业废气中 CO2进行分离回收是控制 CO2排放的有效措施,其中经济效益较好的回收途径是精制提纯为食品级CO2。不同的 CO2气源,分离回收 CO2的方法也不同,基本的方法有溶剂吸收法、膜分离法、催化燃烧法、精馏法、吸附法,根据 CO2气源中杂质的组成和含量不同,选择其中一种或两种以上方法脱除 CO2中杂质,使液体 CO2满足国标的质量要求。

四川天一科技股份有限公司变压吸附分离工程研究所 (原西南化工研究院）从 1973年开始从事变压吸附分离技术的研究,在气体分离、净化、提纯方面取得了显著成绩。其中回收 CO2技术可从石灰窑尾气、发酵气、变换气、天然矿井气、烟道废气、炼钢副产气、石油炼制副产气、制氨和制氢装置副产气、脱碳解吸气等富含 CO2的混合气体中回收 CO2,并根据国际饮料协会标准,用 PTSA吸附精馏法精制提纯 CO2,脱除其中水分、O2及对人体有害的硫、碳氢化合物、苯、醛、醇、其它含氧有机物、氯乙烯、CO、氨、磷化氢、氰化氢等杂质。自 1989年 7月在广东江门氮肥厂建成第一套从变换气中提纯食品级 CO2装置以来,迄今为止四川天一科技股份有限公司已成功开发了近50套回收提纯食品级 CO2装置。此工艺技术具有自主知识产权,其市场运行结果表明,食品级 CO2的纯度和各项杂质含量均达到 GB 10621—2006国家标准。

1 PTSA吸附精馏法的基本原理和工艺流程

1.1 基本原理

PTSA吸附精馏法是利用变温变压吸附法脱除CO2中水、硫、C2和 C3以上烃类、苯、醛、醇、其它含氧有机物、氯乙烯、氨、磷化氢、氰化氢等高沸点杂质,利用精馏法脱除 CO2中 H2、O2、N2、CO、CH4低沸点杂质,使 CO2纯度达到99.95%以上,各项杂质指标均达到如表 1所示的国家标准。

工艺及装置的“净化”工艺均使用独特的 PTSA工艺,一般情况下不使用催化氧化法脱烃,要实现这一先进工艺的前提是所使用的吸附剂必须具有适应该工艺需要的吸附选择性和足够大的吸附容量。

表 1 食品级 CO2国家标准 GB 10621—2006Tab.1 National standard of food grade CO2 GB10621-2006

1.2 工艺流程

制备食品级CO2技术工艺流程框图如图1所示。

图 1 PTSA法制备食品级 CO2工艺流程框图Fig.1 The process flow chartof food grade CO2 preparation by PTSA

1.2.1 压缩单元

含 CO2的气源首先进入稳压罐稳压,经稳压后的原料气进入压缩机压缩。

如果原料气中含有游离水,在原料气进入稳压罐前还应脱除游离水。

如果原料气中含有游离态的油,则在进入压缩机前应增设预净化单元 (通常采用双塔吸附流程）脱除原料气中的油。

1.2.2 预净化单元

经压缩机压缩后进入该单元,采用专用吸附剂脱除氨、磷化氢、氰化氢等微量杂质。

当气源含有上述特殊杂质时设置该单元。

1.2.3 脱硫单元

采用氧化铁系常温脱硫剂、水解转化型脱硫剂、特种活性炭等常温使用型脱硫剂,脱除原料气中的硫,使原料气中的硫达到 0.1×10-6以下。

1.2.4 脱烃单元

当气源中含有 C2或 C3烃类且含量大于 30× 10-6时,脱硫后的气体再进入脱烃单元,利用贵金属的脱烃催化剂在床层反应温度约 320～350℃的工况下进行催化反应,脱除 C2、C3烃类。当总烃含量不太高时,不设置脱烃单元,可大大减少装置投入成本和生产运行成本。

1.2.5 PTSA净化单元

采用 PTSA变温变压吸附法,除去气源中的水、高烃、苯等杂质。

吸附剂为四川天一科技股份有限公司研制并生产的 CO2专用吸附剂。根据原料气中杂质组分的不同,选用多种不同类型的吸附剂,利用变压、变温吸附原理,脱除原料气中水、C2和 C3以上烃类、苯、醛、醇、其它含氧有机物、氯乙烯等杂质。

PTSA净化单元的吸附塔塔数设计合理,每个塔依次经历吸附、再生过程,使吸附剂得到充分的再生,循环使用。

传统的双塔吸附 +双塔干燥工艺,在吸附剂再生冷吹时,加热停止,也即加热器的工作是间隙,而采用 PTSA吸附工艺,加热、冷吹步骤均是连续循环过程。

如果吸附剂的吸附选择性不能满足工艺需要,吸附剂不能及时得到再生,其液体二氧化碳产品质量将不可能达到食品级标准。该单元的吸附床层再生温度约 120℃。

1.2.6 冷凝单元

气相 CO2被冷凝为液相 CO2。制冷介质为液氨,通过冰机循环使用。

1.2.7 提纯单元

天科公司自主研发并制造的结构独特的提纯塔,提纯塔属于多功能组合件,不需要增设循环泵,利用 CO2压力降低的同时温度降低的特性,实现自循环、内回流,使产品较常规精馏塔处理办法有更高的纯度和收率。

提纯塔下部用于液体 CO2再沸的热量来自压缩机出口 (原料 CO2气体作为热能载体）或制冷机出口 (气相 NH3作为热能载体）的热能,不需另增加热源。

来自冷凝单元的液体 CO2进入提纯塔,液体CO2中 H2、N2等不凝组分被除去,从提纯塔底部得到液体产品 CO2,再送至产品储罐,供充瓶或装槽车。

1.3 PTSA吸附精馏法的技术特点

目前国内制备食品级 CO2通常采用的工艺有 3种[1-6],见表 2。从表中可看到,3种工艺的工艺步骤相似,但是具体内容不同:吸附塔内装填的吸附剂不同,再生条件不同;液化工况不同;精馏方式不同。这些不同之处使得 PTSA吸附法比另 2种工艺具有能耗低的优点。

国内外生产液体 CO2(食品级或工业级）工艺,无论用哪种方法,其主要工艺单元都是由脱硫、净化、液化、提纯等部分组成。当原料气中含有水、油、尘埃时,则需在进入压缩机前对原料气进行除水、除油、除尘预处理。

目前国内外制液体 CO2工艺方法见表 2。

PTSA吸附法依靠四川天科公司领先的吸附技术和几十年的工程经验,通过对工艺过程的优化,形成了独特的、低能耗的制备食品级 CO2的技术,与其它制备工艺比较,概括起来它有以下特点:

1）装置为全自动程序控制,所有工艺操作,如阀门开关由电脑程序控制和调节。

2）本公司研制的提纯 CO2装置专用吸附剂是产品纯度达到设计要求的保证。

3）“PTSA净化”单元采用合适的吸附塔个数,使其工作效率提高,能量利用更合理,增加了产品的回收率。

4）提纯塔独特的设计,使产品质量得到更充分的保证。PTSA法的提纯塔与传统的单纯精馏塔结构有实质性的不同,独特的提纯塔内填料,更科学的结构,充分保证了产品质量,并使产品收率提高。

5）能耗低

PTSA制备工艺能耗低的主要原因如下:

A、四川天一科技股份有限公司研制并生产的CO2专用吸附剂使得吸附剂再生温度降低。

B、由于吸附剂优良的吸附选择性,当原料气中 C2、C3组分含量不大于 30×10-6时不需增设催化反应单元,即不需增加 380～420℃催化反应的能耗。

C、冷凝单元采用的冰机标准工况,使整套装置能耗降低。

D、生产装置设计中,充分考虑了有效能量的回收,并设有专门用于回收能量的设备单元,进一步降低了整套装置运行能耗。

表 2 3种制备食品级 CO2工艺比较Tab.2 The com parison of 3 kindsof preparation techno logiesof food grade CO2

2 工业装置运行实例

2.1 某化工厂 31 kt/a(3.88 tCO2/h）CO2回收装置运行情况

2.1.1 装置设计参数

(1）原料气指标 (见表 3）

表 3 原料气主要组成Tab.3 Feed gasmostly com posing

原料气中还有微量组成,其中包括 1.6×10-9的 CN-、0.8×10-6的 NH3-N、0.2×10-6的Fe(CO）5、小于 0.1×10-6的总氯。

流量:2337.50 Nm3/h;温度:≤40℃;压力:0.01M Pa(G）。

(2）产品气指标

CO2纯度≥99.99%,杂质指标达到食品级 CO2国家质量标准。

2.1.2 实际运行情况

本装置原料气为变压吸附提氢装置的解吸气,由于其中不含 C2和 C3,所以未设置催化脱烃单元,工艺流程框图如图 2所示。原料气中微量杂质在预净化单元中用吸附剂吸附脱除。该化工厂提纯CO2装置于 2008年开车,运行情况良好,产品液体 CO2质量检测结果全部达到了国家质量标准。

2.1.3 经济效益

该装置的生产规模 31 k t/a(3.88 tCO2/h）液体食品级 CO2,装置所用压缩机电机轴功率 396 kW、冰机电机轴功率 173.7 kW,每吨液体 CO2产品电耗为 146.83 kW h。物料价格及消耗见表 4。

化工厂所在市场食品级 CO2约 700.00元/t,由表 4可见,该装置的投建,将给化工厂带来可观的经济效益。

图 2 某化工厂制备食品级 CO2工艺流程框图Fig.2 The process flow chartof food grade CO2 preparation in a chem icalp lant

表 4 31 kt/a食品级液体 CO2装置物料价格及消耗表Tab.4 Them aterialprice and consump tion sheetof 31 kt/a food grade liquid CO2 unit

3 结束语

四川天一科技股份有限公司开发的 PTSA吸附精馏法制液体 CO2(食品级、工业级）工艺技术适用领域广、能耗低,被国内外许多企业采用。公司发挥吸附技术的优势,与国内外类似的技术比较,其工艺设计更合理、能耗更低,由此降低了装置投资和运行费用,将给建设单位带来可观的经济效益,同时也达到了废物利用、节能减排的目的。在今后的工业化应用中,四川天一科技股份有限公司将继续提纯食品级 CO2技术的专用吸附剂及工艺技术的深化研究,在产品质量充分保证的前提下使其工艺更先进、装置运行费用更低。

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The Technology&Industr ia l App lica tion of Food Grade CO2Prepara tion by PTSA Adsorp tion And Rectifica tion

L IU L i,PU Yu,MU Yong-feng,TU Hong
(Sichuan Tianyi Science and Techno logy Co.,L td.,Chengdu 610225,China）

Thispaper introduces the techno logy of food grade CO2preparation by PTSA adsorp tion and rectification,which is independently developed by Sichuan Tianyi Science&Techno logy Co.,L td.The food grade CO2conform ed to the national standard ispurified from industrialoff gasand otherCO2-riched gas.The techno logy has the advantagesof low energy consump tion,low investm ent,low operation costs,which isone of the bestm ethods athom e and abroad.

PTSA adsorp tion and rectification;food grade CO2;energy consump tion

TQ116

A

1007-7804(2010）01-0035-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.01.010

2009-08-13

刘 丽,女,教授级高级工程师,化学工程硕士,现在四川天一科技股份有限公司变压吸附所从事技术研究工作。