水溶性稻壳热解油的萃取及分析

刘绍鹏,宗志敏,梅丽敏,宫贵贞,杨宏伟,魏贤勇,2

(1.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州,221008;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)

当前,许多国家正相继进行生物质能热化学转换利用技术的开发和研究[1-5],生物质能作为清洁可再生能源已成为共识。我国稻壳年产量为3 000万t左右,这些重要生物质资源过去常被当作农业垃圾而丢弃或焚烧,如能利用这些可再生的稻壳资源代替煤作为锅炉燃料,则每年可节约标准煤约1 300万t,减少二氧化硫排放约350万t。郑典模等[6]利用稻壳通过燃烧的方法制备超细SiO2,但由于该工艺破坏了稻壳生物质中的有机组分,所以依然存在一定程度的资源浪费问题。蔡碧琼等[7]在稻壳中提取黄酮类化合物,但由于稻壳中黄酮类化合物含量少,且提取工艺代价昂贵,故不宜用于大规模生产。张艳敏等[8]用酶解的方法从稻壳中得到低聚木糖,以20%的乙醇进行纯化并取得成功。中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室开发研制了大型生物质热解装置,对稻壳进行了热解工艺研究。王树荣等[9]率先在国内自行开发了流化床生物质闪速热裂解制取液体燃料的装置,同时比较不同原料制得的生物油的性质,发现不同原料所制得的生物油的p H值、黏度等性质各异。

为了进一步研究稻壳生物质热解油的性质,本研究将稻壳生物质热解液溶于水,将其分成水溶物和水不溶物,对水溶物以石油醚、CS2、苯和CCl4溶剂依次萃取之,并对萃取物组分进行了分析表征。

1 试验

1.1 试验原料和试剂

本研究用稻壳热解油由中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室提供,所用有机溶剂为石油醚、CS2、CCl4和苯(均为分析纯,经旋转蒸发仪蒸馏后使用)。

1.2 试验方法

1.2.1 水分离生物油

把稻壳热解油与水等体积混合,在超声萃取器下充分振荡,用离心机分离成水溶物和水不溶物,算得水溶性稻壳热解油中油的质量分数为64%。取200 g水溶物和100 m L溶剂倒入分液漏斗中,充分震荡5 min,静置,待溶液分层完全后把溶剂相转出,继续加入100 m L同一溶剂,反复萃取,直到溶剂相接近无色。把溶剂相收集在一起,蒸出溶剂,把萃取物转移至小瓶,称重,算出该溶剂的萃取率。按照上述方法对稻壳热解油水溶物依次用石油醚、CS2、苯和CCl4进行萃取。

1.2.2 萃取物GC/MS分析

取少量萃取物于空气中自然风干,去除其中的溶剂,用丙酮溶解后得到萃取物的稀释溶液,对其中的有机物质进行GC/MS分析。分析仪器为美国惠普公司生产的6890/5793型GC/MS,气相色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm,0.25μm),载气为N2,流速为1.0 mL/min;分流比为20∶1;进样口温度为300℃;EI源,离子化电压为70 eV,离子源温度为230℃;质量扫描范围为30～500 am u。

2 结果与讨论

2.1 稻壳热解油的溶剂萃取率

离心后称重,算得稻壳热解油的水不溶物为19%,说明稻壳热解油中有超出80%的量可溶于水。水溶性稻壳热解油的质量=称取水溶物的质量×64%=128 g;溶剂萃取率=(某溶剂中热解油萃取物质量/水溶性稻壳热解油质量)×100%。水溶性稻壳热解油在几种有机溶剂中的萃取率如图1所示。

图1 水溶性稻壳热解油的溶剂萃取率Fig.1 Extract yields of water-soluble pyrolyzed oil from rice hull pyrolysis

从图1中可以看出,CCl4对水溶性热解油的萃取能力明显强于其他3种溶剂。从极性递增趋势来看,稻壳热解油的萃取率基本随这4种溶剂的极性增大而增大,说明稻壳热解油中含有很多与CCl4极性相近且易与其相溶的物质。苯对热解油的萃取率偏低,可能是由于苯对热解油的萃取能力与石油醚和CS2相当,这部分物质被石油醚和CS2完全萃取。

2.2 热解液水溶物中CCl4萃取物GC/MS分析

通过几种溶剂对水溶性热解油的萃取,经GC/MS分析,检测出大量含氧化合物,其中大多以苯酚及其衍生物的形式出现,还有少量非芳香族化合物,如戊酮类化合物。

由于CCl4对水溶性热解油的萃取率较高,本研究以水溶性CCl4萃取物的GC/MS图谱作为代表性图谱进行分析。水溶性热解油CCl4萃取物总离子流色谱图如图2所示;水溶性热解油CCl4萃取物中检测出的化合物如表1所示。从表1中可以看出,含量(摩尔分数,下同)较高的化合物有3-甲基-1,2环戊二酮、2,6-二甲氧基苯酚、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯乙酮、4-羟基-3-甲氧基苯丙二酮和4-羟基-3-甲氧基苯丙烯醛。

图2 水溶性热解油CCl4萃取物总离子流色谱图Fig.2 Total ionic chromatogram of CCl4 extract of watersoluble pyrolyzed oil

表1 水溶性热解油CCl4萃取物中检测出的化合物Table 1 Compounds determined from CCl4 extract of watersoluable pyrolyzed oil

2.3 几种含量较高的化合物生成途径

表1中所列18种化合物中,摩尔分数大于等于9%的6种化合物占总量的66.9%,它们都是有价值的化合物或可以作为合成一些高附加值化合物的中间体,能在稻壳热解液中发现它们,表明通过对稻壳生物质的高温热解作用可以生产这些化合物。

2.3.1 3 -甲基-1,2环戊二酮的来源

稻壳生物质基本由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素和半纤维素在高温下受热裂解,基本上产生非芳类酮、醛和羧酸。由表1可看出,CCl4萃取物中摩尔分数最高的是3-甲基-1,2环戊二酮,此类化合物来自于纤维素的裂解产物葡萄糖,再经过开环重组失水而得到。

2.3.2 酚类化合物的来源

萃取物中酚类化合物来源于木质素。通过研究得到木质素的主体结构单元是苯丙烷,共有3种基本结构:愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构[10]。

木质素的3种基本结构如图3所示。在加热时,生物质会释放部分氢气、水等气体,这些气体参与反应,生成一系列酚类产物。4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯乙酮、4-羟基-3-甲氧基苯丙二酮和4-羟基-3-甲氧基苯丙烯醛等化合物均为酚羟基旁一侧带有甲氧基的结构,推测其来源于木质素中愈创木基结构,其可能反应途径如图4所示。2,6-二甲氧基苯酚、苯酚和2-甲氧基苯酚可能生成途径如图5所示,这3种化合物是木质素基本结构单元中的基本组成部分。推测其可能是随着温度的升高,酚羟基对位上C—C键断裂而产生此3种物质,也有可能是由于木质素C—C骨架结构一侧与芳香环以醚键相连,受热时极易产生酚。

从以上GC/MS结果可推知,稻壳中木质素结构中以愈创木基结构为主,另外两种结构较少。通过对稻壳木质素的热解,可能获得较多以邻甲氧基苯酚为主的化合物。

图3 木质素的3种基本结构Fig.3 Three kinds of basic structure of lignin

3 结论

(1)就各种溶剂对稻壳热解液水溶物的萃取能力而言,CCl4的萃取能力最高,表明CCl4对热解液中水溶物有较强的溶解作用。

(2)CCl4萃取物中3-甲基-1,2环戊二酮、2,6-二甲氧基苯酚、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3甲氧基苯丙二酮、3-甲氧基-4-羟基苯乙酮和4-羟基-3-甲氧基苯丙烯醛含量较高,通过CCl4萃取可以将这几类物质富集。

(3)稻壳生物质裂解液中共检测出18种有机化合物,主要成分是苯酚及其衍生物;稻壳木质素主要以愈创木基结构单元为主;如果对稻壳木质素进行热解,则可获得较多以邻甲氧基苯酚为主的高附加值化合物。

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