稻壳热解油及其酯化产物的GC/MS分析

路 瑶,宗志敏,黄 勇,李 艳,夏同成,陈飞剑,姚子硕,魏贤勇,2

(1.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州,221008;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)

生物质裂解生成的液体产物生物油通过加工和分离可以得到液体燃料和含氧有机化学品[1-3]。生物油中的有机质大多为含氧有机化合物,包括多种酚类、酮类、羧酸和醛类等[4]。普通裂解方法得到的生物油粗品存在含水量大、结构不稳定、含氧量高和热值低等缺点,不便于洁净直接燃烧和高附加值利用。因此,开发合适的处理方法以改善生物油的特性,对了解处理前后生物油组成结构的变化具有重要意义。从生物油的组成结构、相分布和相互作用规律等方面入手,对生物油进行溶剂萃取分离并用现代检测手段来分析和表征萃取物,通过催化氢解或酯化处理使生物油提质,是研究和利用生物油的有效途径[5-11]。为此,本文以酸性树脂作为催化剂,采用CH3OH和C2H5OH分别对稻壳热解油(RHPO)进行催化酯化反应,从分子水平上揭示酯化前后RHPO的有机质组分,以期为提取制备和利用生物油提供依据。

1 试验

1.1 仪器与试剂

试验所用仪器分别为HP6890/5973型GC/MS联用仪、DL 31型水分测量仪、R-215型旋转蒸发器和LECO CHN-2000型元素分析仪。试验所用试剂分别为CH3OH、C2H5OH、苯、CH3COCH3、正己烷、CCl4、CS2和CH2Cl2(均为分析纯),均采用旋转蒸发器蒸馏精制后使用。以强酸性阳离子交换树脂作为RHPO酯化的催化剂[11]。

1.2 RHPO试样

RHPO样品由中国科技大学安徽省生物质洁净能源重点实验室提供(系对稻壳采用快速热解液化后获得)。RHPO样品为黑褐色的油水混合多相体系,将其搅拌摇匀后,分别测定其含水量、黏度、密度、p H值和元素组成等基本性质。

1.3 试验与检测方法

先取一定质量的RHPO样品,搅拌均匀后进行抽滤,除去不溶物残渣,得到滤液经减压蒸馏后除去水分。然后称取30 g样品置入250 m L的两口烧瓶中,依次加入100 m L CH3OH和1.0 g酸性树脂,放入加热套中并磁力搅拌升温至75℃沸腾,冷凝水回流,在沸腾状态下反应约24 h,使其p H值接近中性。采用C2H5OH进行酯化时,其方法相同于CH3OH酯化法,但酯化温度接近80℃。将酯化前后的RHPO摇匀,向5支试管中各加入1 mL样品,并分别加入10 m L正己烷、CCl4、CS2、苯和CH2Cl2进行萃取,每种溶剂萃取3次,每次萃取时间为3 h。然后量取20 m L样品,置入60 m L分液漏斗中,采用最高萃取率溶剂进行萃取,直至萃取完全。用旋转蒸发器在常压下除去萃取物中大部分溶剂后,采用GC/MS对样品进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 RHPO性质分析

RHPO中含水量约为27.4%,主要来自原料本身和热解反应过程。RHPO密度约为0.914 2 g/mL,固体残渣含量为0.06%。由于RHPO含有大量酸性基团,如羧基和酚羟基等,使得p H值仅为3.3。表1为RHPO样品的元素分析指标。由表1可看出,RHPO含氧量较大,其中一部分还存在于水分中。氧元素主要来自于原料中的纤维素、半纤维素和木质素降解产生的酚类和类似聚酚类化合物的各种含氧官能团。

上述分析表明,RHPO具有水分多、酸度高和含氧量高等特点,此外,RHPO与柴油、重油和煤等相比,生物质油中N和S元素含量普遍较低。

表1 RHPO样品的元素分析指标(w B/%)Table 1 Elemental analysis for RHPO

2.2 RHPO催化酯化反应

对RHPO进行酯化反应,其中一个目的在于提高p H值。而所采用的催化剂必须催化效率高、不增加体系酸度和容易分离,故选择强酸性阳离子作为交换树脂[10-11]。采用CH3OH和C2H5OH分别对RHPO进行酯化反应后,试样p H值由3.3上升至6.2,其值接近中性。从酯化反应时间和温度上衡量,CH3OH优于C2H5OH。蒸馏除去酯化反应中生成的水,元素分析结果显示,C和H元素的相对含量明显增加。

采用醇酯化方法对RHPO中的酸性基团改性,生成相应的酯。从反应的特点来看,酯化前后虽不能降低油中总体氧元素的含量,但可以优化元素组成,增加可燃组分(C和H元素)的比率,并且能有效地提高生物油的p H值和分散性,降低黏度,减少团聚现象。

2.3 酯化前后的RHPO萃取率

为了进行GC/MS分析,有必要除去RHPO样品中的水分。采用苯、正己烷、CH2Cl2、CS2和CCl4分别萃取了酯化前后的RHPO。萃取在常温常压下进行,其过程中无化学反应发生,故各萃取物组成能反映RHPO样品的原始组分。图1为酯化前后的RHPO样品在不同溶剂中的萃取率。由图1可看出,苯对有机质组分具有相对较高的萃取率。所以初步优先选择苯作为对RHPO及其酯化产物的萃取试剂。

图1 酯化前后RHPO样品在不同溶剂中的萃取率Fig.1 Extract yields of RHPO in different solvents before and after esterification

2.4 RHPO化合物组分分析

酯化前的RHPO样品中含大量水分,且为不稳定的多相结构,而苯具有较高的萃取率,故选用苯萃取RHPO后再进行GC/MS分析。图2为RHPO样品中苯萃取物的总离子流色谱图。表2为在RHPO样品苯萃取物中检测的有机化合物。由图2和表2可看出,酯化前的RHPO中包含了常见有机化合物类别,其中诸如2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚等酚类化合物相对含量最高,其次为呋喃类和酮类化合物。

图3为甲醇酯化RHPO样品苯萃取物的总离子流色谱图。表3为在甲醇酯化RHPO样品苯萃取物中检测的有机化合物。由图3和表3可看出,在甲醇酯化后的RHPO苯萃取物中,酚类仍是含量最高的物质,这与RHPO酯化前苯萃取物类似。其中,二甲氧基四氢呋喃、1,1,2-甲氧基乙烷、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚和2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚等含量较高。然而,在RHPO酯化后的苯萃取物中,并未检测到甲酯类化合物,这可能与酯类化合物在苯中的溶解性有关,即苯并不能有效地萃取酯类化合物,而仅对于总体的有机质组分而言萃取率较高。

图4为甲醇酯化RHPO样品的总离子流色谱图。表4为在甲醇酯化RHPO样品中检测的有机化合物。图5为乙醇酯化RHPO样品的总离子流色谱图。表5为在乙醇酯化RHPO样品中检测的有机化合物。由图4、图5、表4和表5可看出,对比两种酯化产物的有机化合物种类和含量,其酚类和酮类化合物组成相似,而酯类化合物则分别为甲酯类和乙酯类。推断RHPO酯化前样品中可能含有有机酸分别为:丁酸、十三碳酸、十六碳酸、十八碳酸、9-十八碳烯酸、1,4-二丁酸、2-甲基-1,4-丁二酸、4-羰基戊酸、(E)-甲基-3-(4-羟苯基)丙烯酸、二乙氧基乙酸和甲基-4-羟基丁烯酸等。这些有机酸可能是造成RHPO显酸性的主要原因。

图2 RHPO中苯萃取物的总离子流色谱图苯萃取物的总离子流色谱图Fig.3 Total ion chromatogram of benzene-extractable fraction of Fig.2 Total ion chromatogram of benzene-extractable fraction of RHPO

图3 甲醇酯化RHPOesterified RHPO with methanol

CH3OH酯化产物中酯类物质的种类明显多于C2H5OH酯化产物,并且后者存在一定量的未被酯化的酸类,这又体现了CH3OH的优势性,原因可能是CH3OH的分子小,更易进入油分散颗粒内部,从而发生酯化反应。

综合GC/MS分析结果,计算得到各种处理过程的RHPO样品中各类物质的相对含量如图6所示。由图6可知,虽然苯对改性前后RHPO样品的有机质萃取率较高,尤其是酚类物质,但对酯类物质的溶解性较差。RHPO样品经酯化后可检测的酯类化合物种类和含量均明显增加。

表2 在RHPO的苯萃取物中检测的有机化合物Table 2 Organic com pounds detected in the benzene-extractable fraction of RHPO

表3 在甲醇酯化RHPO苯萃取物中检测的有机化合物Table 3 Organic compounds detected in benzene-extractable fraction of esterified RHPO with methanol

图4 甲醇酯化RHPO的总离子流色谱图Fig.4 Total ion chromatogram of esterified RHPO with methanol

图5 乙醇酯化RHPO的总离子流色谱图Fig.5 Total ion chromatogram of esterified RHPO with ethanol

表4 在甲醇酯化RHPO中检测的有机化合物Table 4 Organic com pounds detected in esterified RHPO with methanol

表5 在乙醇酯化RHPO中检测的有机化合物Table 5 Organic compounds detected in esterified RHPO with ethanol

图6 RHPO酯化前后检测各类有机化合物的相对含量Fig.6 Relative contents of organic species detected in RHPO before and after esterification

3 结论

(1)通过催化酯化反应有效地提高了RHPO的p H值,减少了团聚现象。

(2)苯对RHPO酯化前后产物中有机质成分,尤其是酚类化合物的萃取率最高,但酯类化合物在苯中的可溶性较差。

(3)RHPO中的有机酸主要为脂肪酸。

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