磺基甜菜碱表面活性剂的合成及其性质研究

郑延成,黄 倩,王龙涛 (长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

两性表面活性剂是在分子中同时存在阳离子和阴离子的表面活性剂,是表面活性剂产品的后起之秀。甜菜碱是一种性能优良的两性表面活性剂,是两性表面活性剂中研究较早、用量较大的品种之一。美国专利[1]报道了磺基甜菜碱两性表面活性剂在三次采油中的应用。这种两性表面活性剂在二价金属阳离子含量大的高盐水基介质中,对于降低油水界面张力十分有效,而且还有良好的乳化和增溶性能,是三次采油用表面活性剂发展的一个新方向[2]。为此,笔者以不同疏水链长的叔胺为主要原料合成了磺基甜菜碱两性表面活性剂,并对其溶液性能进行了表征。

1 试验部分

1)试剂 N,N-二甲基十二烷基叔胺;1,2-二氯乙烷;丙磺酸内酯;丙酮;无水乙醇,以上试剂均为分析纯。N,N-二甲基十六烷基/十八烷基叔胺混合物 (C16占80%);十二烷基硫酸钠 (化学纯)。

2)仪器 循环水式真空泵,恒温加热磁力搅拌器,电动搅拌器,旋转蒸发器,真空干燥箱,全自动表面张力仪,电子天平。

3)磺基甜菜碱的合成 在250ml三口烧瓶中加入N,N-二甲基十二烷基叔胺,再加入1,2-二氯乙烷,升温至50℃,滴加计量的丙磺酸内酯的C2H4Cl2溶液,滴加完之后,升温回流3h;冷却后加入丙酮振荡、静置,抽滤得白色固体产品,然后加入丙酮/95%乙醇混合溶液,煮沸回流10min,趁热滤去不溶性物质后在冰水中冷却结晶4h,抽滤,再重结晶,60℃下真空干燥12h得到十二烷基磺基甜菜碱 (SB12),将合成的SB12经过1H NMR(核磁共振氢谱)表征。

混合十六烷基磺基甜菜碱 (SB16)与SB12的合成过程类似。

4)十二烷基硫酸钠 (SDS)的提纯 将8.00g的SDS置于烧杯中,加入去离子水配制成1%的溶液,加热并充分搅拌使十二烷基硫酸钠溶解,然后在-2℃结晶,进行减压抽滤后,要将滤液重新浓缩冷却结晶至少2次;将结晶得到的SDS晶体溶于300ml无水乙醇中,加热溶解 (50℃左右),直到SDS完全溶解,趁热滤去杂质,在冰箱中冷却结晶。最后在真空干燥箱中恒温60℃干燥12h,减压抽滤得SDS。

2 结果与讨论

2.1 磺基甜菜碱的熔程及1H NMR表征

经测试,SB12的熔程为235.3～236.1℃,SB16的熔程为240.6～257.5℃。

从熔程和1H NMR可知,SB12的熔程范围窄,氢谱图显示产物组成结构确定,可见所合成的SB12比较纯;SB16的熔程范围宽,其氢谱图中,在化学位移1.25～1.33处出现27.74个H原子,表明与N原子相连的长链烷基碳数介于C16和C18之间,从而证实SB16为混合物。

2.2 不同价态无机盐对活性的影响

配制1000～20000mg/L的NaCl溶液和1000～10000mg/L的CaCl2溶液,分别用上述液体配制不同浓度的表面活性剂混合溶液,并在25℃条件下测定其表面张力。1000mg/L的电解质对SB12和SB16表面性质的影响如图1和图2所示。由图1和图2可以看出,SB12和SB16的表面张力随着表面活性剂浓度的升高而逐渐降低,当表面活性剂浓度达到一定值以后,表面张力趋于平缓,最终达到一个平台,该拐点即表面活性剂的临界胶团浓度(cmc)。试验得到不同盐浓度下的表面活性剂的cmc和表面张力如表1所示。

图1 SB12的表面张力与盐浓度的关系

图2 SB16的表面张力与盐浓度的关系

由表1可知,疏水链较长的SB16的cmc低于SB12的cmc,表明长链两性表面活性剂的活性高。同时还可以看出,无机盐对两性表面活性剂的影响程度较小。对于SB12来说,在加入1000～20000mg/L的NaCl时,其cmc在 2.8×10-3～2.0×10-3mol/L之间,对应的表面张力稍有降低,即NaCl在该盐浓度范围内对两性表面活性剂的cmc和表面张力影响不大;在加入1000～20000mg/L的CaCl2时,其cmc在2.5×10-3～2.0×10-3mol/L之间,对应的表面张力有所降低,但降低幅度不大,与无电解质时的cmc(3×10-3mol/L)相差不大。同样,SB16在试验中的表面张力和临界胶团浓度变化不大。上述分析表明,两性表面活性剂对无机盐不敏感,因而具有较好的抗盐性。

表1 不同介质对表面活性剂cmc及表面张力的影响

2.3 两性表面活性剂与SDS的复配效果

以SB12为例来研究两性表面活性剂与SDS的复配效果。将SDS与SB12物质量按照1∶1、1∶2、2∶1配制表面活性剂混合溶液,分别测定NaCl和CaCl2对上述混合溶液的cmc和表面张力的影响 (见表2)。不同介质配制的表面活性剂混合溶液浓度与表面张力的关系图分别如图3和图4所示。

图3 表面活性剂复配体系浓度与表面张力的关系

图4 不同介质表面活性剂复配体系浓度与表面张力关系

从表2可知:①SDS和SB12为单一表面活性剂时,其cmc分别为7×10-3mol/L和3×10-3mol/L,两者复配后,其混合溶液的cmc在0.9～2×10-3mol/L之间,均比单一表面活性剂的cmc低,说明两性表面活性剂与阴离子活性剂SDS之间有较好的协同作用。其原因在于两性表面活性剂分子内带有正、负电荷,其形成胶束的能力要比相同疏水基的阴离子型表面活性剂强,SB12与SDS混合后,混合表面活性剂分子极性头基正负离子之间的相互吸引促使不同表面活性剂分子采取比较紧密的排列方式,在水中相互结合形成混合胶束。从熵增加的原理来看,混合胶束形成后,由于表面活性剂分子之间结合得更加紧密,极性头基之间的空隙更小,致使表面活性剂亲水基周围的定向水分子减少,自由水分子增多,混乱度变大,也使胶束容易形成[3]。②SDS和SB12在3种混合比的情况下,混合溶液的cmc有所降低,对应的表面张力比无电解质的表面活性剂溶液的表面张力要低得多。SDS/SB12的摩尔比为2∶1的复配体系中,不加盐时,复配体系的cmc和表面张力分别为1.5×10-3mol/L和26.1mN/m;加NaCl 10000mg/L后,复配体系的cmc和表面张力分别为1.5×10-3mol/L和24.5mN/m;加CaCl2 10000mg/L后,复配体系的cmc和表面张力分别为1.5×10-3mol/L和22.4mN/m,因而二价盐比一价盐降低表面活性剂表面张力的能力更强。在由阴离子表面活性剂 (SDS)和两性表面活性剂 (SB12)组成的混合复配体系中,电性仍占主导地位。无机盐的加入,增加了表面活性剂的反离子浓度,压缩混合表面活性剂的双电层,使表面活性剂分子极性头基上所带的电荷对周围分子极性头基的作用力范围减弱[4,5],阳离子价态数越高,这种压缩双电层能力越强;无机盐的存在既屏蔽了SB12分子中磺酸基团与SDS中硫酸根间的静电斥力,又破坏其水化膜,从而导致更多的表面活性分子聚集在一起,使表面活性剂分子之间易于结合成胶束。并且大量离子的引入使水溶液极性增强,也促使表面活性剂分子的非极性基团形成胶核。因此,表面活性剂的混合复配体系具有较低的cmc。

表2 SB12与SDS复配体系的表面性质

2.4 表面活性剂复配体系的协同作用

引入表面活性剂分子之间的相互作用参数βM,从理论上确立2种表面活性剂混合后有无增效作用并衡量其大小。只有βM为负值才有可能产生协同(也叫增效)作用,而且负值越大,可能产生的协同作用越强,从而通过观察βM的大小来判断SDS与两性表面活性剂协同作用的程度。以表2中的SB12和SDS的无盐混合体系为例,计算在不同复配条件下的相互作用参数。

计算公式如下:

且满足:

从表3可以看出,在所有α范围内,无盐混合体系内2种表面活性剂分子之间的相互作用参数都为负值,其绝对值都大于的值,满足混合胶团形成的协同作用条件,且在3种复配比例中以1∶1复配(此时α=0.5)时的相互作用参数βM最小,因而协同作用最强。由于按任一比例混合的cmc都比单一组分表面活性剂的cmc小,因而SB12与SDS具有较好的协同效应。

表3 SDS/SB12无盐混合体系相互作用参数

3 结 论

1)合成的SB12的熔程为235.3～236.1℃,通过1H NMR得知SB12为纯物质;SB16熔程为240.6～257.5℃,通过1H NMR得知SB16为混合物。

2)无机盐对单一表面活性剂的影响程度较小,其中二价盐降低两性表面活性剂cmc要比一价盐大一些。表明两性表面活性剂具有较好的抗盐性。

3)SB12与SDS的混合溶液的cmc比单一表面活性剂的cmc都低,在3种配比情况下,摩尔配比为1∶1时协同作用参数βM最小,协同效果最佳。表明两性表面活性剂与阴离子表面活性剂之间有较好的协同作用。

4)混合表面活性剂溶液中,二价盐比一价盐降低表面活性剂表面张力的能力更强。

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