季铵化Mannich碱缓蚀剂的复配性能研究

李克华,张 权,吕 雷 (长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

酸化是油气井增产的一项有效措施。油气井酸化作业虽然增加了采收率,但酸化过程中所使用的酸液对管线和设备都会产生严重的腐蚀。以川中气田为例,该气田从1991年底投产至1994年10月,共计12口井在2400m水线以下发生油管腐蚀断裂,严重影响油气生产[1]。为解决这一难题,最经济有效的方法是向酸化液中添加缓蚀剂。因此,开发缓蚀性能好、成本低的环保型缓蚀剂是当务之急[2]。

季铵化Mannich碱缓蚀剂在腐蚀体系中能解离成带负电的卤素离子和带正电的铵根离子,从而改善了Mannich碱缓蚀剂的水溶性。金属在酸性介质中一般带负电,季铵化Mannich碱缓蚀剂解离的带正电的铵根离子能够吸附在其表面;季铵化Mannich碱缓蚀剂及其所解离铵根离子中含有多个带有孤对电子的氧原子和氮原子,而且在氧、氮或氮、氮之间隔着2个或3个非配位原子,配位原子的孤对电子能进入铁原子 (离子)杂化的dsp空轨道,形成配位键,发生络合作用。

在上述2种情况下,季铵化Mannich碱缓蚀剂都会在钢铁表面形成较完整的疏水保护膜,从而阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程,通过覆盖效应又抑制了腐蚀反应的阴极过程,使腐蚀反应速率变慢,达到金属缓蚀的目的[3]。

笔者以Mannich反应为基础,合成一种季铵盐型缓蚀剂,利用其与相关化合物的协同作用,制备出一种酸化缓蚀剂,并对其复配性能进行了研究。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

1)仪器 恒温水浴锅,旋转蒸发仪,三口瓶,冷凝管,铁架台,移液管,量筒,电动搅拌器,腐蚀静态失重评价装置,分析天平,小广口瓶,N-80钢片。

2)药品及试剂 甲醛,芳酮,芳胺,碘化钾,乌洛托品,浓盐酸,无水乙醇,丙酮,硫脲,乙醇,以上试剂均为分析纯;工业品OP-10。

1.2 试验方法

1)合成 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入计量的芳酮、甲醛、芳胺和无水乙醇,在恒温水浴锅里加热3～5min后用15%盐酸调节至相应pH值,然后在给定温度下搅拌,反应一段时间后,所得产物是Mannich碱;再在其中加入氯化苄,在40～80℃下回流反应若干小时,得到季铵化Mannich碱[4]。

2)复配 选择OP-10/季铵化Mannich碱缓蚀剂 (质量比,下同)、乌洛托品/季铵化Mannich碱缓蚀剂、硫脲/季铵化Mannich碱缓蚀剂和碘化钾/季铵化Mannich碱缓蚀剂作为4个主要影响因素,以不同质量比为水平,以N-80钢片的腐蚀速率用为参考指标,设计一组4因素4水平的正交试验,如表1所示。复配后的缓蚀剂称之为L系列。

表1 复配正交试验设计表

3)评价 以盐酸 (质量分数为15%)和土酸 (12%HCl+3%HF)溶液为腐蚀体系,参照参考文献 [5],采用静态挂片失重法,测定N-80钢片在腐蚀体系中的腐蚀速率,以此来评价缓蚀剂的性能。缓蚀剂的加量占腐蚀体系总质量的0.5%,试验温度为40℃,腐蚀时间为4h,按下式计算腐蚀速率:

式中,m1为反应前钢片质量,g;m2为反应后钢片质量,g;s为钢片表面积,m2;t为反应时间,h。

2 结果与讨论

2.1 季铵化Mannich碱缓蚀剂的合成及腐蚀速率测定

先按Mannich反应合成Mannich碱,再进行季铵化,并对合成的产物采用静态腐蚀速度评价方法进行评价。结果表明,合成的季铵化Mannich碱缓蚀剂在15%的盐酸中对N-80钢片的腐蚀速率为0.880g/m2·h;在土酸中对N-80钢片的腐蚀速率为0.630g/m2·h。

2.2 季铵化Mannich碱缓蚀剂的复配试验

1)盐酸腐蚀体系 在盐酸体系进行复配的正交试验及极差分析如表2所示。

表2 盐酸腐蚀体系正交试验及极差分析

从表2可以看出,各因素对腐蚀速率的影响顺序 (极差值R的大小)由大到小依次为碘化钾/季铵化Mannich碱缓蚀剂、硫脲/季铵化Mannich碱缓蚀剂、乌洛托品/季铵化Mannich碱缓蚀剂、OP-10/季铵化Mannich碱缓蚀剂。季铵化Mannich碱缓蚀剂与碘化钾、乌洛托品、硫脲、OP-10在15%的盐酸腐蚀体系中具有最佳缓蚀效果的复配组合为L-11,即OP-10/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.020、乌洛托品/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.025、硫脲/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.050、碘化钾/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.050。腐蚀速率为0.320g/(m2·h),其缓蚀效果优于未复配的季铵化Mannich碱缓蚀剂。

2)土酸腐蚀体系 在土酸体系进行复配的正交试验及极差分析如表3所示。

表3 土酸腐蚀体系正交试验及极差分析

从表3可以看出,各因素对腐蚀速率的影响顺序 (极差值R的大小)由大到小依次为硫脲/季铵化Mannich碱缓蚀剂、碘化钾/季铵化Mannich碱缓蚀剂、乌洛托品/季铵化Mannich碱缓蚀剂、OP-10/季铵化Mannich碱缓蚀剂。季铵化Mannich碱缓蚀剂与碘化钾、乌洛托品、硫脲、OP-10在土酸腐蚀体系中具有最佳缓蚀效果的复配组合为OP-10/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.025、乌洛托品/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.015、硫脲/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.015、碘化钾/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.040。但由于该水平的组合在表3中不能体现出来,所以需要对该组合重新进行试验。令该水平的组合为L-17,其试验结果如表4所示。

从表4可以看出,L-17的腐蚀速率为0.190 g/(m2·h),小于表3中各复配组合的腐蚀速率,其缓蚀效果也优于未复配的季铵化Mannich碱缓蚀剂。因此,季铵化Mannich碱缓蚀剂与碘化钾、乌洛托品、硫脲、OP-10在土酸腐蚀体系中的最佳缓蚀效果的复配条件为OP-10/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.025、乌洛托品/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.015、硫脲/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.015、碘化钾/季铵化Mannich碱缓蚀剂为0.040。

表4 最优复配缓蚀剂在土酸中的试验结果

3 结 论

1)以甲醛、芳酮、芳胺和氯化苄为原料合成的季铵化Mannich碱缓蚀剂有较好的缓蚀性能。合成的缓蚀剂在15%盐酸中,当缓蚀剂加量为0.5%时的腐蚀速率为0.880g/(m2·h),在土酸中的腐蚀速率为0.630g/(m2·h)。

2)在15%盐酸的腐蚀体系中,季铵化Mannich碱与碘化钾、OP-10、硫脲和六次甲基四胺复配后,对缓蚀性能具有增效作用,当复配缓蚀剂L-11的加量为0.5%时,其腐蚀速率为0.320g/(m2·h),优于使用未复配的季铵化Mannich碱缓蚀剂的缓蚀效果。

3)复配缓蚀剂在土酸腐蚀体系中也有较好的缓蚀性能,当复配缓蚀剂L-17的加量为0.5%时,腐蚀速率为0.190g/(m2·h),其缓蚀效果优于未复配的季铵化Mannich碱缓蚀剂。

4)经过复配的缓蚀剂在盐酸和土酸腐蚀体系中都能有效地降低腐蚀速率,从而提高缓蚀效果。

[1]苑权,李克华,李立峰,等.醛酮胺缩合物的合成及缓蚀性能研究[J].化工科技,2004,12(6):28～31.

[2]张天胜.缓蚀剂 [M].北京:化学工业出版社,2002.

[3]王江,张卫.曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理 [J].精细石油化工,2001,(4):19～22.

[4]高鸿宾.有机化学[M].北京:高等教育出版社,2006.

[5]SY/T5405-1996,酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标[S].