二氧化硅-磺酸固体酸催化大豆油与异丙醇的酯交换反应

石油危机和能源安全已成为全球共同关注的问题。生物柴油具有可再生、可生物降解、无毒、不含硫和芳香烃、十六烷值高、润滑性能好、燃烧排放物中致癌物和粉尘较少等优点，同时可以有效减少二氧化碳的排放量。世界各国都将生物柴油作为战略资源、环境友好资源开发，并将其产业化[1～3]。

生物柴油的主要缺点是低温流动性差、云点(CP)和倾点(PP)高。生物柴油的冷凝点一般为0℃左右，其低温结晶和凝胶化限制了生物柴油在天冷季节的应用[4]。因此，改善生物柴油的低温流动性、降低生物柴油在使用时的冷凝度一直是生物柴油生产商和使用者必须面对的问题[5～7]。生物柴油的低温流动性能主要由生物柴油中饱和脂肪酸甲酯支链程度、含量及组成分布所决定，在脂肪酸酯的长链上引入支链可以干扰其低温结晶。Lee等[8]研究了植物油或动物油的异丙酯和仲丁酯的低温结晶性能，经差示扫描量热法(DSC)分析发现大豆油的异丙酯和仲丁酯比大豆油甲酯的结晶温度分别降低了7～11℃和12～14℃。Wu等[9]研究了牛油乙酯、异丙酯和甲酯及其与2#石化柴油的混合物(酯的质量分数为20%)的低温性能和发动机性能，发现异丙酯及其混合物的运动粘度都比其它两种酯的略高，性能较好。Wang等[10]研究发现大豆油异丙酯在发动机上燃烧后，虽然用异丙基取代甲基并不能减少NOx排放物，但可以使燃料的云点降至-10℃、倾点降至-18℃，排放的碳氢化合物降低50%、CO降低10%、烟尘降低40%。因此，异丙酯的低温流动性能优于甲酯，是更吸引人的支链酯。

目前，生物柴油的制备多采用以浓硫酸或NaOH、KOH等酸或碱为催化剂的酯交换方法。若采用碱作催化剂，对原料油的水分和游离酸含量要求严格[9，10]，若采用浓硫酸作催化剂，则醇油摩尔比高、腐蚀性强且后处理过程复杂[10～13]。因此，开发新型催化剂、降低生产成本并解决环境污染问题是目前生物柴油领域研究的重点。

采用多相催化方法制备生物柴油近年来备受研究者的关注。固体碱催化酯交换反应具有反应速率快、催化活性高、醇用量较少等优点，但受原料中水和游离脂肪酸的影响较大。固体酸催化剂具有易与产物分离、易实现自动化连续生产、对设备无腐蚀、对环境无污染、对油脂质量要求不高、能催化转化酸值和含水量较高油脂等优点，因此逐渐成为研究热点[14]。但是，其有效酸中心密度低，在有水存在的酸催化反应中不能达到足够的性能，尚不能取代均相质子酸催化剂。

二氧化硅表面上的羟基与氯磺酸反应生成的二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)固体酸具有高活性、高酸量(2.6 mmol·g-1)和可重复使用性等优点，主要用作有机反应(如：缩合、缩醛化、氧化、甲氧基化、醚化、烷基化和硝化等)中的酸催化剂[15]，在酯交换制备生物柴油中的应用尚未见报道。

作者以二氧化硅与氯磺酸为原料通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅-磺酸 (SiO2-SO3H)催化剂，研究了其对大豆油与异丙醇酯交换反应制备生物柴油的催化作用。

1 实验

1.1 材料、试剂和仪器

精制大豆油，市售；正硅酸乙酯、异丙醇和氢氧化钠均为分析纯；氯磺酸为化学纯；月桂酸乙酯为色谱纯。

PHS-3B型pH计；1002型气相色谱仪。

1.2 二氧化硅-磺酸固体酸催化剂的制备

取200 mL正硅酸乙酯、200 mL异丙醇、200 mL水，用浓硝酸调节pH=3，搅拌下慢慢加热至80℃，水解3 h，得淡绿色凝胶；老化24 h后，在110℃下干燥24 h，研磨，得100目二氧化硅粉末；在四颈烧瓶中加入二氧化硅粉末，搅拌下滴加1.6 mL氯磺酸直到无HCl气体放出为止，得到二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)白色粉末。二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)表示为SSA(t)，t为处理温度(℃)。

1.3 酯交换反应

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250 mL四颈烧瓶中依次加入精制大豆油、正庚烷、异丙醇和二氧化硅-磺酸催化剂，加热回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂。待滤液分为上下两层后进行离心分离，上层为粗制柴油，下层为甘油和异丙醇的混合物。

1.4 分析测试

通过1002型气相色谱仪测定粗制柴油中大豆油异丙酯的含量。色谱条件：OV-101毛细管色谱(50 mm×0.25 mm×0.25 μm)，柱温210℃，汽化室温度250℃，检测室温度250℃，月桂酸乙酯为内标。按下式计算生物柴油(大豆异丙酯)产率(w)：

式中：m实际为生物柴油实际质量，g；m油为大豆油的质量，g；M油为大豆油的相对平均分子质量，885.45；M酯为大豆油异丙酯的相对平均分子质量，352.44。

2 结果与讨论

2.1 催化剂处理温度对大豆油异丙酯产率的影响

用0.01 mol·L-1NaOH溶液电位滴定测定100℃、120℃、150℃、200℃和250℃温度下处理的二氧化硅-磺酸的酸量，其酸量分别为31.2 mmol·g-1、33.8 mmol·g-1、30.4 mmol·g-1、17.5 mmol·g-1和13.4 mmol·g-1。120℃下处理的二氧化硅-磺酸的酸量最大。

考察催化剂处理温度对大豆油异丙酯产率的影响，结果见图1。

反应条件：大豆油0.05 mol,n(异丙醇)∶n(大豆油)=6∶1,SSA用量(以大豆油质量计，下同)为3.0%，正庚烷用量(以大豆油质量计，下同)为30.0%，回流反应时间6.0 h

从图1可知，以100℃、120℃、150℃、200℃和250℃温度下处理的二氧化硅-磺酸为催化剂，大豆油异丙酯的产率分别为83.87%、88.24%、85.46%、71.25%和23.40%，其中120℃处理的二氧化硅-磺酸催化剂的催化活性最高，大豆油异丙酯的产率达到88.24%，这与酸量测定结果一致。因此，选择最佳的催化剂处理温度为120℃。

2.2 反应时间对大豆油异丙酯产率的影响

选择催化剂处理温度为120℃，其它条件同2.1，考察反应时间对大豆油异丙酯产率的影响，结果见图2。

从图2可知，反应时间在6.0 h以内时，大豆油异丙酯的产率随反应时间的延长而增加；而当反应时间超过6.0 h后，大豆油异丙酯的产率有下降的趋势。这是因为,随着反应时间的延长，产物浓度增加；逆反应开始进行；反应超过6.0 h后，逆反应的速度开始加快，而正反应的速度则由于反应物的减少而放缓，表现为大豆油异丙酯的产率下降。因此，选择最佳的反应时间为6.0 h。

图2 反应时间对大豆油异丙酯产率的影响

2.3 醇油摩尔比对大豆油异丙酯产率的影响

原料醇油的摩尔比是影响酯交换反应最重要的因素之一。由于酯交换为可逆反应，通常使某一反应物过量以提高产率。在实际中，为了使酯交换反应进行得比较完全，醇油摩尔比应该大大高于其理论摩尔比(3∶1)。催化剂处理温度为120℃,其它条件同2.1，考察醇油摩尔比对大豆油异丙酯产率的影响，结果见图3。

图3 醇油摩尔比对大豆油异丙酯产率的影响

从图3可知，随着醇油摩尔比的增大，大豆油异丙酯的产率不断增加；但醇油摩尔比大于6∶1时，大豆油异丙酯的产率反而逐渐降低。这主要是因为，当醇适度过量时利于酯交换反应的正向进行；但醇用量太大时，加热会增加其回流比，从而降低反应体系的温度，不利于酯交换反应的进行。同时从经济角度考虑，回收过量的醇需要投入。因此，选择最佳的醇油摩尔比为6∶1。

2.4 催化剂用量对大豆油异丙酯产率的影响(图4)

从图4可知，催化剂的用量少，酸中心数目少，大豆油异丙酯的产率低；随催化剂用量的增大，酸中心数目增加，大豆油异丙酯产率相应升高；当催化剂用量为5.0%时，大豆油异丙酯的产率达到最大；继续增加催化剂的用量，大豆油异丙酯的产率上升不明显。根据实际生产中高效、低成本的原则，选择最佳的催化剂用量为5.0%。

图4 催化剂用量对大豆油异丙酯产率的影响

2.5 催化剂的稳定性

为了考察二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)固体酸催化剂的重复使用性能，每次反应结束后，分离出催化剂，再加入反应物在上述优化条件下继续反应，结果见图5。

图5 催化剂的稳定性

从图5可知，催化剂重复使用6次后，大豆油异丙酯的产率从96.12%下降到80.2%，表明催化剂的重复使用性能较好。催化剂活性下降的原因可能是极性反应系统中-SO3H从SiO2表面脱落，造成催化剂的酸量减少。

3 结论

(1)以二氧化硅与氯磺酸为原料，通过溶胶-凝胶法制备了二氧化硅-磺酸(SiO2-SO3H)固体酸催化剂，其用于异丙醇与大豆油酯交换制备生物柴油的最佳反应条件如下：催化剂处理温度为120℃、醇油摩尔比为6∶1、催化剂用量(以大豆油质量计)为5.0%、正庚烷用量(以大豆油质量计)为30.0%，反应时间为6.0 h。在该条件下，大豆油异丙酯的产率可达96.12%。

(2)二氧化硅-磺酸固体酸催化剂具有催化活性和稳定性高、催化剂与产物分离简单、不腐蚀设备、无三废污染和便于工业化生产的优点，是一种具有工业应用前景的催化剂。

参考文献：

[1] 闵恩泽.以植物油为原料发展我国生物柴油炼油厂的探讨[J].石油学报(石油加工)， 2005，21(3)：25-28.

[2] Kulkarni Mangesh G，Dalai Ajay K.Waste cooking oils—an economical source for biodiesel: A review[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2006，45(9):2901-2913.

[3] Lotero Edgar，Goodwin James G，Bruce David A， et al.The catalysis of biodiesel synthesis[J].Catalysis， 2006，19:41-83.

[4] 韩伟，黄凤洪，杨湄，等.生物柴油低温流动性及其降凝剂的研究进展[J].化工进展，2007,26(10)：1395-1399.

[5] Knothe Gerhard,Matheaus Andrew C,Ryan Thomas W.Cetane numbers of branched and straight-chain fatty esters determined in an ignition quality tester[J].Fuel,2003,82(8):971-975.

[6] Knothe Gerhard.Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters[J].Fuel Processing Technology,2005,86(10):1059-1070.

[7] Dunn Robert O.Crystallization behavior of fatty acid methyl esters[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,2008,85(10):961-972.

[8] Lee Inmok,Johnson Lawrence A,Hammond,et al.Use of bran-ched-chain esters to reduce the crystallization temperature of biodiesel[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,1995,72(10):1155-1160.

[9] Wu Wen-Hsin,Foglia Thomas A,Marmer William N,et al.Low-temperature property and engine performance evaluation of ethyl and isopropyl esters of tallow and grease[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,1998,75(12):1173-1178.

[10] Wang Paul S,Tat Mustafa E,Van Gerpen Jon.The production of fatty acid isopropyl esters and their use as a diesel engine fuel[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,2005,82(11):845-849.

[11] 孟中磊，李翔宇，蒋剑春.支链醇对生物柴油低温性能的影响研究[J].林产化学与工业，2008，28(2)：11-15.

[12] Lotero Edgar，Liu Yijun，Lopez Dora E，et al.Synthesis of biodiesel via acid catalysis[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2005，44 (14):5353-5363.

[13] 吴道银.肉联厂下脚油合成生物柴油-脂肪酸异丙酯的方法[P].CN 1 876 764，2006-12-13.

[14] 苑丽，高文艺，张晓丽，等.固体酸催化酯交换制备生物柴油的研究进展[J].化学与生物工程，2008，25(3)：14-18.

[15] Peyman Salehi,Mohammad Ali Zolfigol,Farhad Shirini,et al.Silica sulfuric acid and silica chloride as efficient reagents for organic reactions[J].Current Organic Chemistry,2006,10(17):2171-2189.