双喹啉季铵盐在盐酸体系中的缓蚀性能及协同增效作用研究

梅 平，霍 松，艾俊哲，张 引，郑延成

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

缓蚀技术作为一种经济、有效、通用性强的金属防腐蚀方法，已在石油、化工、能源等工业部门获得广泛应用。近年来，国内外对油田缓蚀剂的研究取得了长足进展，研究发现，两种或多种缓蚀剂混合的缓蚀效果优于单一缓蚀剂，而且这种效果并不是简单的加合，而是相互促进的结果[1]。目前已有多篇文献研究报道了复合喹啉类缓蚀剂的优良性能[2～7]。

作者采用静态失重法评价了一种双喹啉季铵盐QAD在盐酸体系中对N80钢的缓蚀性能，研究了丙炔醇对主缓蚀剂QAD的协同效应和非离子表面活性剂OP-10的增效作用，得到一种新型高效的复合缓蚀剂QBP-1。通过动电位极化扫描和交流阻抗测定研究了QBP-1在盐酸酸化体系中的电化学行为。

1 实验

1.1 试剂与仪器

盐酸、喹啉、对二氯苄、丙炔醇(BCC)、丙酮、乙醇，均为分析纯。

红外光谱仪，真空泵，鼓风干燥箱，分析天平(0.1 mg)，恒温水浴(多口)，游标卡尺，CS300型电化学测试系统(华中科技大学)，CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司)。

1.2 双喹啉季铵盐QAD的缓蚀性能

用12%的盐酸溶液分别配制质量浓度为50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1的缓蚀剂QAD样品溶液。以N80钢为试片，依据石油天然气总公司制定的行业标准SY/T 5405-1996“酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标”进行静态测试，确定缓蚀效果较好的浓度，作为复配主体。

1.3 丙炔醇与主缓蚀剂QAD的协同效应研究

在上述确立的最佳浓度下，将QAD与丙炔醇以不同质量浓度比复配，在不同温度下的12%盐酸酸化体系中反应4 h，采用静态失重法确定最佳复配体系QAD-BCC。

1.4 OP-10的缓蚀增效作用研究

在60℃下，将最佳复配体系QAD-BBC与OP-10以不同质量浓度比复配，在12%盐酸酸化体系中反应4 h，比较不同加量OP-10在同一酸度下的缓蚀效果，研究非离子表面活性剂对缓蚀剂的增效作用，进而确定缓蚀效果更优的复合型喹啉缓蚀剂QBP-1。

1.5 电化学行为研究

以12%盐酸为溶剂，配制200 mg·L-1、300 mg·L-1、400 mg·L-1的缓蚀剂QBP-1溶液，通过极化曲线和交流阻抗测定研究复合缓蚀剂QBP-1对N80钢的缓蚀电化学行为。

2 结果与讨论

2.1 双喹啉季铵盐QAD的缓蚀性能

在12%的盐酸溶液中对QAD的缓蚀性能进行测定，结果见图1。

由图1可以看出，随着QAD质量浓度的增大，缓蚀率逐渐升高；当QAD质量浓度增大到200 mg·L-1时，缓蚀率趋于稳定；且温度在60℃以下时，缓蚀率可达到93%以上，90℃以上脱附明显。

2.2 辅缓蚀剂丙炔醇与主缓蚀剂QAD的协同效应

选择丙炔醇与QAD复配，控制总浓度为200 mg·L-1，结果见图2。

图2 不同温度下盐酸酸化体系中QAD与丙炔醇的协同效应

由图2可以看出，辅缓蚀剂丙炔醇与主缓蚀剂QAD有明显的正协同效应，当主缓蚀剂QAD与丙炔醇质量浓度(mg·L-1)比为150∶50时，缓蚀效果最优。

2.3 表面活性剂OP-10的增效作用

文献[8]报道，在缓蚀剂中加入少量表面活性剂，可增强缓蚀剂的缓蚀效果。据此，在12%的盐酸介质中配制QAD与丙炔醇质量浓度比为150∶50、总浓度为200 mg·L-1的QAD-BCC溶液，在60℃下，做挂片实验，反应时间为4 h。对腐蚀前后的钢片进行失重分析，结果如图3所示。

图3 盐酸酸化体系中OP-10对喹啉类缓蚀剂的增效作用

由图3可以看出，在盐酸介质中，OP-10对QAD-BCC的缓蚀性能有明显的增效作用，缓蚀率随着OP-10质量浓度的增大而逐渐增大，当OP-10质量浓度达到30 mg·L-1时，增效效果最好；此后继续增大OP-10质量浓度，增效作用略有下降。因此，确定复合缓蚀剂QBP-1的最优组成(mg·L-1)为QAD∶BCC∶OP-10=150∶50∶30。

2.4 电化学行为研究

在12%的盐酸介质中测定的极化曲线见图4。

图4 盐酸酸化体系中缓蚀剂的极化曲线

通过三参数动力学方程，对测量的曲线进行非线性拟合，结果见表1。

表1 盐酸酸化体系中喹啉类缓蚀剂的极化数据

由图4和表1可以看出，在12%盐酸中加入QAD后，自腐蚀电位(Ec)明显负移；加入相同质量浓度的复合缓蚀剂QBP-1后，自腐蚀电位负移更多，并且QBP-1质量浓度越大，负移越多。说明复合缓蚀剂QBP-1和主剂QAD一样，属于阴极型缓蚀剂。同时从电流密度(I)看，加入缓蚀剂后，电流密度明显减小；且质量浓度越大，减小越多，缓蚀能力越强。

交流阻抗测定结果见图5。

图5 盐酸酸化体系中喹啉类缓蚀剂交流阻抗曲线

由图5可以看出，在盐酸溶液中加入喹啉类缓蚀剂后，高频容抗弧明显增大，对应电化学阻抗增大，缓蚀效果增强；而且相同浓度下，复合缓蚀剂QBP-1比单一主缓蚀剂QAD的电化学阻抗更大，缓蚀效果更好，与失重实验结论一致。Nyquist图中高频容抗弧对应着法拉第放电过程，反映活化过程的特征，即反映了缓蚀剂在电极表面所形成膜的性质，低频感抗弧的出现反映了金属表面吸脱附情况，说明该复合缓蚀剂属于界面吸附型缓蚀剂。在QAD中加入丙炔醇和OP-10后，缓蚀性能增强，可能是复配组分增强了QAD在腐蚀介质中的分散、润湿和渗透性[9]；同时依靠竞争吸附改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使表面能量状态趋于稳定，从而增大了腐蚀反应的活化能，使腐蚀速率减慢；再者非离子表面活性剂OP-10还可有效填补膜层缝隙，致使膜层增厚，阻碍与腐蚀反应有关的电荷和物质的转移，因而也使腐蚀速率减慢。

3 结论

(1)双喹啉季铵盐QAD在盐酸体系中对N80钢具有良好的缓蚀性能，当QAD质量浓度为200 mg·L-1时，缓蚀效率趋于稳定，低温(<60℃)时缓蚀率达到93%以上。

(2)辅缓蚀剂丙炔醇与主缓蚀剂QAD复配后具有协同效应，最佳复配比为150∶50。

(3)非离子表面活性剂OP-10对复配缓蚀剂体系QAD-BCC增效作用明显，复合缓蚀剂QBP-1组成(mg·L-1)为QAD∶BCC∶OP-10=150∶50∶30。

(4)交流阻抗实验结果表明，复合缓蚀剂QBP-1是以抑制阴极反应为主的界面吸附型缓蚀剂。

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