发酵液中1，3-丙二醇的分离方法研究进展

王 刚，刘树臣，金 平

(1.辽宁石油化工大学研究生学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

1 概述

1，3-丙二醇(1，3-Propanediol，1，3-PDO)分子式 C3H8O2，相对分子量76.09，外观为无色或淡黄色粘稠状液体，略有刺激性的咸味。

1，3-丙二醇作为一种含有双功能团的二醇，可以用于多种有机合成反应，是众多聚合物的基础原料，特别是可以用于合成聚酯、聚醚和聚亚胺酯，广泛应用于化妆品、液体清洁剂、防冻液、服装、室内装饰材料、工程聚合物等诸多领域。

近年来，1，3-PDO的迅速发展主要是因为它是合成聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)[1，2]的重要单体。PTT 因其优良性能和良好的生物降解性等特点[3～5]，已成为目前国际化纤新品种开发的热点，国家产业部门已将发展PTT纤维列入合成纤维产品结构调整规划中。

2 1，3-丙二醇的合成方法

2.1 环氧乙烷羰基化法[6]

以环氧乙烷(EO)和合成气(CO/H2)为原料，通过羰基化和加氢反应合成1，3-PDO，该技术分为一步法和两步法。

2.1.1 一步法

美国壳牌公司以乙烯为原料，在280℃的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷，环氧乙烷在温度为90℃、反应压力为10 MPa且有催化剂存在的条件下反应生成1，3-PDO。

2.1.2 两步法

两步法是环氧乙烷、CO和H2在85℃、反应压力10 MPa且有催化剂存在下进行羰基化反应生成3-羟基丙醛(3-HPA)，再经固定床催化加氢制得1，3-PDO。

美国壳牌公司的环氧乙烷羰基化的催化剂采用八碳二钴，甲基叔丁基醚作为反应溶剂，反应产物和催化剂容易分离，3-HPA的浓度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA，钴催化剂的循环使用率达99.6%以上，通过控制羰基化反应中水的含量和3-HPA的浓度，高沸点副产物很少，生成3-HPA的选择性大于90%，使得该技术的工业化成为可能。

环氧乙烷羰基化法的工艺特点是技术难度高、装置投资大，但产品的质量有竞争力。其工业化应用的难点在于：(1)高效催化剂的选择和改进；(2)反应压力较高，EO氢甲酰化反应压力在15 MPa左右，反应器结构相当复杂；(3)总转化率偏低，仅有30%左右。

2.2 丙烯醛路线

德国Degussa公司开发出了以丙烯醛为原料生产1，3-PDO 的工业化路线[7]，并申请了专利。其主要生产步骤有以下三步：

(1)丙烯氧化为丙烯醛(350℃、0.2 MPa下，以铝作为催化剂)：

CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO

(2) 丙烯醛水合得到3-羟基丙醛(3-HPA)：

CH2= CHCHO + H2O→HOCH2CH2CHO

(3)3-HPA催化加氢制得1，3-PDO：

3-HPA + H2→HOCH2CH2CH2OH

产品的收率取决于丙烯醛的水合反应，而产品的质量则由3-HPA的加氢效果来决定。这三步反应的关键技术还是在于催化剂的选择。

2.3 生物发酵法

由于丙烯醛本身也是一种重要的有机中间体，成本较高，而且属剧毒易燃易爆物品，难以储存和运输；环氧乙烷羰基化法设备投资大、技术难度高、催化剂体系复杂、制作工艺苛刻、配位体剧毒，而且上述两种化学法所用的原料都是愈来愈贫乏、价格日益高涨的石油资源，因而研究以可再生资源为原料、污染程度低的生物法生产1，3-PDO引起了人们的高度重视。以研发和经销化学品、聚合体、纤维和石油闻名于世的美国DuPont公司与Genercor公司联合研究以葡萄糖为原料一步发酵法生产1，3-PDO的新技术，并因成功开发由源于玉米的葡萄糖发酵法商业化生产1，3-PDO而获得2003年美国总统绿色化学挑战奖。欧共体国家自1993年以来持续对开展甘油转化为1，3-PDO研究的德国生物技术研究中心予以大力资助。我国目前已有大连理工大学、清华大学、大连大学和华侨大学等高校开展了微生物发酵法生产1，3-PDO的研究。

用生物法生产化学品是一场取代传统化学法、具有可持续发展特征的“绿色革命”，具有重要的现实意义和深远的历史意义。生物发酵法生产1，3-PDO与化学合成法相比，具有条件温和、操作简便、副产物少、环境污染低等特点。从事这方面研究10年之久的专家Bibel博士预言：1，3-PDO最有可能成为一种用生物技术由可再生资源生产的、用途广泛的大宗化学品[2]。

3 发酵液中1，3-丙二醇的分离方法

生物发酵法生产1，3-PDO过程中，发酵液中除目标产物1，3-PDO外，还有乙酸、乙醇、2，3-丁二醇、乳酸等副产品，另外尾气中含有CO和H2。一般而言发酵液中1，3-PDO的浓度较低，最高在80 g·L-1左右，90%左右是水，因此，通常采用高速离心或膜过滤的方法将菌体、可溶性蛋白质、核酸和多糖等大分子物质除去，然后用减压蒸馏(或精馏)法获得1，3-PDO。但实际上随着乙醇和水分不断被蒸馏，残留的蛋白质、核酸和多糖等大分子物质与有机酸盐的浓度会逐渐升高，以至呈浆糊状，阻碍蒸馏操作继续进行，致使1，3-PDO的回收率极低。分离提纯发酵液中1，3-PDO的关键在于简化分离程序、降低分离能耗并提高回收率。

1，3-PDO含量较低(6%～8%)且沸点较高，在常压下为214℃，远高于水，这给产物的提取带来很大困难。对于醇-水体系的分离，传统的方法是蒸馏和精馏。蒸馏时需要将占体系总量90%以上的水蒸发，整个过程耗能巨大，造成1，3-PDO的分离成本大幅提高。

3.1 蒸发精馏法

首先，向发酵罐中加入抑膜物质和助滤剂，通过某种过滤(例如微过滤)操作将发酵液中的生物分子等除去，并洗涤过滤介质；然后，采用薄层蒸发器蒸馏水相溶液，高沸点物质如发酵液中的营养盐类和产品与水得到分离；最后，通过精馏与短程蒸馏得到l，3-PDO，同时，得到副产品2，3-丁二醇[8]。

虎谷等采用多效蒸发的方法浓缩1，3-PDO稀溶液，用四效蒸发将含1，3-PDO 0%～15%(质量分数)的水溶液浓缩到80%以上，甚至达到90%，然后通过精馏获得合格的1，3-PDO产品[9]。由于发酵液中1，3-PDO的含量较低，需处理的发酵液量比较大，因此能量的引入比较惊人，达0.2～0.75 kWh·m-3·h-1。整体来讲，这是一种不经济的方法。

3.2 阳离子树脂吸附法

Hilaly等[10]提出了用离子交换树脂吸附分离l，3-PDO的方法。

磺化聚苯乙烯阳离子树脂由于其基体上带有磺酸基(-SO3H)，属于强酸性阳离子交换树脂，在碱性、中性、甚至酸性介质中都显示出离子交换功能。它对烷基愈大的醇的吸附效果越好，这是因为树脂结构中的非极性大分子链与醇中烷基的亲和性不同的缘故。将待处理的发酵液与磺化聚苯乙烯阳离子树脂接触，再加入溶剂洗脱组分，在产物中回收1，3-PDO，整个过程省略了蒸馏操作。

采用模拟移动床装置进行1，3-PDO的吸附，结果表明，在水流速为2.6 mL·min-1的条件下，Na基UB K555 型树脂的1，3-PDO回收率达95.7%；Ca基UB K555 型树脂的回收率达98.4%；Ca 基CS11GC350型树脂的回收率达96.7%。

然而，由于磺化聚苯乙烯阳离子树脂中同时存在磺酸基，树脂对极性水分子的吸附作用也很强。这样就存在水分子与醇分子争夺有限的树脂内部孔道的情况，导致此种方法的单程转化率比较低。因此，要得到高回收率的产品，虽然省去了耗能的蒸馏操作，却引入了循环操作的动力消耗。此外，循环操作极易产生树脂颗粒之间的磨损，也会增加装置的运行成本。

因此，阳离子树脂吸附法关键的改进之处在于获得既有效地吸附1，3-PDO，又可以避免水吸附的树脂材料；另一方面，树脂材料的抗磨损性能也要得到较大的提高。

3.3 分子筛法

生物法合成1，3-PDO可能会受到反馈抑制，即高浓度的1，3-PDO可以降低额外的1，3-PDO产生或细胞的生长速率。因此，能够在1，3-PDO生产期间原位分离1，3-PDO很有意义。鉴于这种思想，Gunzel等[11]检验了脱铝NaY和Silicalite 在1，3-PDO/水溶液分离方面的作用，获得的最大负荷为0.12 g 1，3-PDO·(g沸石)-1，然而他们没有研究甘油的选择性。Schlieker 等[12]使用活性炭分离1，3-PDO，但由于甘油显著的非特异性吸附，所达到的甘油发酵产率仅为25 g·L- 1·h- 1。Schlieker等[12]还检验了两种X沸石、两种Y沸石和一种 Na-ZSM-5沸石，发现Na-ZSM-5沸石优于X沸石和Y沸石，但可能将盐沥滤到化合物或吸附剂中，此外没有讨论从沸石中回收1，3-PDO的回收率问题。

Corbin等[13]认为需要改进从发酵培养液纯化1，3-PDO、甘油或1，3-PDO和甘油化合物的方法，特别是产物回收率、能量损耗和反馈抑制的改进。为此，他们提出了用分子筛选择性吸附发酵液中的1，3-PDO或甘油的方法，用这种技术可以降低可用的1，3-PDO的浓度，解除反馈抑制并提高1，3-PDO的总产率。Corbin 等使用的沸石是一类中孔合成沸石，他们发现沸石不同的Si/Al比对1，3-PDO或甘油的选择性不同，当 Si/Al比很小(如15)或很大(如500)时对1，3-PDO和甘油的选择性接近。

3.4 超滤和醇沉

醇沉是先将发酵液浓缩，然后加入2 BV 95%工业乙醇来去除菌体、核酸、蛋白质和大量的盐。醇沉后，蛋白质、核酸和盐的去除效果明显，去除率分别达到97.4%、89.7%和99.5%。1，3-PDO回收率可达80.35%、纯度为95.8%。采用醇沉工艺从甘油发酵液中分离1，3-PDO是有效可行的[14]。

超滤-醇沉首先通过超滤去除发酵液中的菌体、核酸、多糖、蛋白质等生物大分子，然后减压蒸馏去除发酵液中易挥发的乙醇、有机酸和水分等，最后向浓缩发酵液加入工业乙醇，使核酸、多糖、蛋白质等生物大分子再次沉淀。超滤后菌体、蛋白质和核酸的去除率分别为99%、89.4%和69%。乙醇与浓缩液的最佳体积比为2∶1。实验还发现浓缩发酵液的pH值对醇沉杂质的影响较大，而且酸性和碱性条件下的沉淀成分不同。在强碱或强酸条件下可以沉淀出大量的杂质。此外，浓缩液的含水量对醇沉效果影响较大，浓缩液含水量越低，醇沉效果越好，浓缩发酵液含水量为1%时，100 mL浓缩液可沉淀14.9 g杂质(干重)，杂质去除率达90%以上[15]。

3.5 萃取分离

溶剂萃取又称液液萃取，是一种重要的分离技术，主要用于物质的分离和提纯，该技术装置简单、操作容易，通常在常温或较低温度下进行，易于实现大规模生产，在工业发展和环境保护方面占有重要的地位。

3.5.1 有机萃取

与蒸馏方法相比，溶剂萃取法具有效率高、生产能力大、能耗低等一系列优点，许多科学工作者都致力于找寻适合工业化需要的萃取剂。用于化学法的较好萃取剂有环己烷(DE86-3632397)，而针对发酵法，Janusz等采用ESP(Extractant screening program)程序选择萃取剂，这个程序利用UNIQAC基团分配方法计算多组分液液平衡，主要集中考察醇类的异构体和含有功能基团的醇类的分离效果。结论是：对于直链醇，分配系数随着碳个数的增加而减小；同碳的异构物分配系数较大，但与少一个碳的直链醇相差不多。

3.5.2 络合萃取

醇类物质性质介于Lewis酸碱之间，在对乙醇等稀醇溶液的分离中，利用一些明显具有Lewis酸性或碱性的物质作为络合萃取剂效果显著。向波涛等选取磷酸三丁酯、己酸、辛酸为络合剂对1，3-PDO的稀溶液进行络合萃取。使用纯的己酸和辛酸为萃取剂时，分配系数仅为0.07和0.03；而使用上述 3种萃取剂萃取乙醇稀溶液时，最大分配系数分别为0.85、0.98和0.54。可以看出，由于1，3-PDO的亲水性较乙醇更强，络合萃取方法对该体系作用较小。

3.5.3 反应萃取

(1)反应萃取原理

反应萃取是利用萃取剂与提取物之间的化学反应来达到分离的目的。即利用提取物与萃取剂之间通过化学反应形成的萃合物与分离物系中未发生反应的物质之间物理性质(主要是溶解性质)的差别而实现分离。此外，反应萃取也可指化学反应萃取分离的耦合过程，即将产物不断萃取到萃取相，只要能维持反应相中产物的浓度小于平衡浓度，反应就可以不断地正向进行。

(2)1，3-PDO的反应萃取

4 结语

近年来，生物转化法以其利用可再生资源、环境友好等特点日益受到人们的重视。1，3-丙二醇发酵液是成分复杂的混合体系，主要成分包括产物1，3-丙二醇、微生物菌体、有机酸、无机盐、甘油、水、乙醇、蛋白质及其它中间代谢产物。发酵液中1，3-PDO浓度较低，因此，如何以低成本从发酵液中分离、提纯1，3-丙二醇是该项研究的关键和难点，其困难主要在于产品的性质和发酵液本身的性质。反应萃取法以其低能耗、设备投资少、反应时间短、反应温度低、操作简单等特点，受到广泛关注，但大多反应萃取法加入的反应剂都是有毒的醛类，寻找无毒的反应剂是当前的研究热点。

发酵液中1，3-PDO分离提纯的关键在于简化分离程序、降低分离能耗并提高回收率。寻找一种合理、有效、低能耗的方法分离1，3-PDO，是目前的当务之急。

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