稻壳二氧化硅的表面改性及结构分析

刘继延，刘学清

(江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056)

稻壳是稻谷加工的主要副产品，其中含有20%以上的无定形二氧化硅(SiO2)[1，2]，可通过化学提取法[3]或煅烧法[4]提取出来，其中煅烧法污染小、成本低，其煅烧过程中释放的热量可以进一步利用[5，6]。煅烧法提取SiO2时，产品的纯度、比表面积、形貌、粒径以及相态与工艺紧密相连。例如，将稻壳在低于650℃煅烧，得到的是无定形SiO2；温度升至900℃以上，则得到晶体SiO2[7]。

SiO2通常用作高分子材料如聚氨酯、环氧树脂的填料，以提高这些材料的强度、热氧稳定性等。由于SiO2是亲水性的，而聚氨酯、环氧树脂等高分子材料是亲油性的，为了增加复合材料的相容性，通常要对SiO2表面进行改性。而改性后SiO2的结构、性质及粒径分布都将发生变化。因此，研究特定工艺下制备的稻壳SiO2的结构、性质以及改性后的变化具有重要的意义。

作者在此采用10%(体积分数，下同)盐酸对稻壳进行预处理，然后用低温煅烧法制备稻壳SiO2，并利用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对其表面进行疏水改性，对改性前后稻壳SiO2的结构、形貌和粒径进行了详细的分析。

1 实验

1.1 原料及试剂

稻壳，武汉蔡甸区。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析纯，武汉大学有机硅新材料股份有限公司； 乙醇、盐酸、邻苯二甲酸己辛酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 方法

1.2.1 稻壳SiO2的制备及表面改性

将稻壳用自来水反复冲洗3～4次，以除去稻壳表面附带的泥土和其它污物，然后用10%盐酸溶液在90℃回流4 h，放置过夜后用氢氧化钠中和至pH值为7，并用蒸馏水冲洗3次。在600℃下煅烧4 h，得到稻壳SiO2。

在40 g稻壳SiO2中加入400 mL乙醇、5%(以稻壳纳米SiO2质量计)的硅烷偶联剂KH550，于700 W超声分散20 min后，强力搅拌下80℃回流2 h，过滤、烘干，备用。

1.2.2 结构表征及性能测试

采用日本理学D-MAX 2200 VPC型X-射线衍射仪分析稻壳SiO2相态；采用北京光学仪器厂综合热分析仪分析材料的热失重，升温速度10℃·min-1，空气气氛；采用Philips XL-40型扫描电镜和JEM-2010HR型透射电镜(TEM)分析样品的形貌；采用Malvern粒度仪分析粒径；采用浙江泛泰仪器有限公司 FineSorb 3020型比表面测定仪测定比表面积；采用HF-H2SO4法[8]测定SiO2纯度；参照文献[9]测定吸水值、吸油值；采用比重法测定密度。

2 结果与讨论

2.1 稻壳的热分解

经10%盐酸处理后的稻壳在空气气氛的热分解曲线见图1。

图1 稻壳的TG曲线

由图1可以看出，稻壳在250℃开始分解，分解速率在350℃达到最大，失重速率为1.6 mg·min-1；580℃左右，分解结束。在600℃时失重率达到77.3%，继续升高温度，质量没有发生变化，含量约为22.7%残余物为稻壳灰，其中主要成分为SiO2。经测定，稻壳灰中SiO2纯度为99.30%。

2.2 稻壳SiO2的结构和性质

2.2.1 SEM分析(图2)

a. 改性前 b. 改性后

由图2可以看出，改性前稻壳SiO2团聚现象比较严重，粒径较大；改性后的稻壳SiO2分散相对均匀，大多数粒径在100 nm(<0.1 μm)以下。这说明改性后稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。

2.2.2 FTIR分析(图3)

a.改性前 b.改性后

由图3可以看出，改性前后变化较大的为3454 cm-1处的吸收峰，改性后变宽变强。这是因为改性KH550中含有氨基，氨基的吸收峰与原SiO2表面的羟基吸收峰在3200～3450 cm-1处发生重叠，导致峰变宽变强。此外，2933 cm-1处KH550上的CH2吸收峰，1106 cm-1、810 cm-1及410 cm-1处的Si-O-Si吸收峰，在改性后均变宽。这说明KH550已经接枝到稻壳SiO2的表面。

2.2.3 X-ray分析(图4)

图4 稻壳SiO2的X-ray图谱

由图4可以看出，在20°出现宽峰，表明在该条件下得到的稻壳SiO2为无定形态，偶联剂并未改变稻壳SiO2的相态。

2.2.4 TEM分析(图5)

a.改性前 b.改性后

由图5可以看出，改性前稻壳SiO2粒径在100～140 nm左右，颗粒尺寸较大；改性后粒径在30～50 nm左右，大多数粒子为无定形态。该结果与X-ray分析结果相一致。

2.2.5 粒径分布(图6)

图6 稻壳SiO2在乙醇溶液中的粒径分布

由图6可以看出，改性前粒径分布范围为0.06～1.40 μm，改性后粒径分布范围为0.07～1.30 μm，改性后稻壳SiO2的粒径分布比改性前的要窄，大颗粒含量明显减少。

分别比较SEM、TEM和Malvern粒度仪分析结果，发现3种测量方法所得到的结果相差较大。以改性后的稻壳SiO2为例，TEM 观察到的粒径为30～50 nm，SEM观察到的粒径尺寸在100 nm以下，而Malvern粒度仪测得的粒径分布范围为0.07～1.30 μm。这是因为不同方法的测试条件和原理不同导致的，TEM是在极稀的乙醇溶液中观察所得，颗粒的分散性好；SEM是在固态下观察，颗粒未经分散，因此很多颗粒是以团聚体存在；SEM和TEM都只是反映部分颗粒的尺寸形貌，难以涵盖整个体系的粒径大小和形貌。Malvern粒度仪测定时，将不同形状的颗粒转换为相应体积的球形颗粒，显示的是球形颗粒的有效直径，且反映的是所有粒子的尺寸范围，因此所测的SiO2粒径分布比较宽。

2.2.6 物理性能(表1)

表1 稻壳SiO2的物理性能

由表1可知，采用600℃煅烧酸处理的稻壳，所得到的SiO2具有纯度高、比表面积大等优点，且改性后吸水值减小、吸油值增加，疏水性得到提高。

3 结论

稻壳酸处理后在600℃煅烧可得到纯度大于99.30%、比表面积为(180±25)m2·g-1的稻壳SiO2。经X-ray、TEM、SEM及粒度仪分析表明，稻壳SiO2为无定形、非晶态。Malvern粒度仪测定显示稻壳SiO2尺寸在0.06～1.40 μm之间，且粒径分布较宽。稻壳SiO2经KH550改性后，大粒径颗粒含量减少，粒径分布(0.07～1.30 μm)更加均匀；吸水值减小，吸油值增加，疏水性得到有效改善。

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[5] 欧阳东，陈楷. 稻壳灰显微结构及其中纳米SiO2的电镜观察[J]. 电子显微学报，2003，22(5)：390-394.

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[9] 洪立福，金鑫.超细二氧化硅的制备与改性[J]. 北京化工大学学报(自然科学版)，2004，31(5)：69-72.