关于酚酞变色机理的量子化学探讨

李晓艳 曾艳丽 孟令鹏 郑世钧

(河北师范大学化学与材料科学学院 河北石家庄050016)

关于酚酞变色机理的量子化学探讨

李晓艳 曾艳丽 孟令鹏 郑世钧

(河北师范大学化学与材料科学学院 河北石家庄050016)

采用量子化学B3LYP/6-31G*方法，对酚酞在不同酸度条件下的构型进行了计算，对分子轨道构成和能量进行了分析，从理论上说明了酚酞溶液的变色机理。

在结构化学教学中，离域π键是一个很重要的概念［1-6］。当形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动时，这种由多个原子形成的π型化学键称作离域π键。离域π键的形成会影响分子的性质，如影响分子的构型和构象、酸碱性、颜色及分子的化学反应活性等。为了使学生在学习中更好地理解离域效应，我们用量子化学计算方法对酚酞分子的变色机理进行了探讨，讨论了离域π键的形成对物质颜色的影响。

酚酞(phenolphthalein)的化学名称是3，3-双(对-羟苯基)，化学式C20H14O4，其固体为白色或微带黄色的细小晶体，熔点为258～262℃，相对密度为1.27;溶于乙醇，微溶于醚，难溶于水，无臭，无味。酚酞是化学中常用的酸碱指示剂，在分析化学中有广泛的应用。它在弱酸性及中性水溶液中为无色，在8＜pH＜11的弱碱性溶液中呈紫红色，其变色间隔为pH 8～10;在pH＞11的强碱性溶液中，酚酞的紫红色褪去，溶液无色;在pH＜－1的强酸性溶液中呈橙红色。进一步实验表明［7］，在弱酸性条件下，酚酞的内酯式结构稳定，而在碱性溶液中，酚酞则由内酯式结构向醌式结构转化。其各种结构示意图见图1。我们采用Gaussian-03程序包［8］中的密度泛函方法B3LYP方法和6-31G*基组优化了酚酞在弱酸性pH＜7、中性及弱碱性8＜pH＜11条件下的几何构型，并对分子轨道进行了分析。优化得到的几何构型、最高占据轨道(HOMO)以及最低空轨道(LUMO)示意图见图2，相应的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级、能级差及跃迁波数列于表1。

图1 酚酞的内酯式、醇式及醌式结构示意图

图2 不同酸度溶液中酚酞分子的几何构型及前线轨道图

由图2可以看出，酚酞分子在pH＜7的弱酸性溶液中呈内酯式结构，在中性溶液中呈醇式结构，在这两种结构中，中心C原子均采取sp3不等性杂化:在酸性溶液中，C4-C3-C2与C3-C2-C1所形成平面间的二面角D4321为－126.6℃，D6412和D4125分别为－115.3°和11.0°，说明3个苯环和中心C原子均未在一个平面内，因此整个分子未形成共轭体系。由酸性状态下酚酞的HOMO示意图可以看出，HOMO轨道主要由苯环Ⅰ、Ⅱ的π轨道组成，苯环Ⅰ、Ⅱ间由于夹角较大，所以不存在共轭作用，而LUMO轨道主要是由苯环Ⅲ的π轨道组成;在中性溶液中，二面角D4321明显减小，为2.7°，D6412和D4125分别为46.0°和29.4°，说明3个苯环与中心C原子仍未在一个平面上，但3个苯环间夹角明显减小，共轭程度有所增加。HOMO轨道由3个苯环间的π轨道组成，但未形成整个的共轭体系。而在碱性溶液中，酚酞为醌式构型，中心C原子为sp2杂化，3个苯环均在一个平面上，使整个分子形成共轭体系，即形成了遍布于整个分子体系的离域π键，电子的运动范围增加，共轭效应增强。

表1 酚酞分子在不同酸度条件下前线轨道能量及在前线轨道间的跃迁波数

从能量角度看，在酸性、中性和碱性溶液中，由于酚酞离域π键的程度逐渐增大、π电子的活动范围逐渐增加，使得酚酞分子的前线轨道(即最高占据轨道和最低空轨道)的能级间隔越来越小。由表1可以看出，在酸性溶液中，前线轨道间的能级间隔为432.7kJ，电子在HOMO和LUMO之间跃迁产生的光谱波长为277.3nm;在中性溶液中，前线轨道间的能级间隔减小，为356.5kJ，电子在HOMO和LUMO之间跃迁产生的光谱波长为341.8nm，由于电子在酸性和中性溶液中的跃迁波长(277.3和341.8nm)均位于近紫外光区。因此，在酸性和中性条件下，酚酞为无色;而在碱性条件下，电子在HOMO和LUMO之间跃迁产生的光谱波长为558.6nm，位于可见光区的绿光区，因此酚酞在碱性条件下吸收绿光而显示其互补色红色。

综上所述，酚酞在不同酸度溶液中呈不同的结构，且按酸性、中性及碱性顺序共轭效应增强，使电子在前线轨道间的跃迁变得越来越容易，跃迁波长逐渐增加，因此酚酞在酸性和中性溶液中为无色，而在碱性条件下为红色。

［1］ 周公度，段连运.结构化学基础.第3版.北京:北京大学出版社，2002

［2］ 徐光宪，王祥云.物质结构.第2版.北京:高等教育出版社，1987

［3］ 谢有畅，邵美成.结构化学.北京:高等教育出版社，1979

［4］ 麦松威，周公度，李伟基.高等无机结构化学.北京:北京大学出版社;香港:香港中文大学出版社，2001

［5］ 潘道皑，赵成大，郑载兴.物质结构.北京:高等教育出版社，1995

［6］ 李奇，黄元河，陈光巨.结构化学.北京:北京师范大学出版社，2008

［7］ Ziegler E.Sterk H.Monatsh，1969，100:1604

［8］ Frisch M J，Trucks GW，Schlegel H B，et al.Gaussian 03.Revision D 01.Wallingford CT:Gaussian Inc，2004

［9］ Becke A D.JChem Phys，1993，98:5648