变压吸附气体分离技术应用及展望

郑 黎,周丽莉

(河南神马尼龙化工有限责任公司 ,河南平顶山 467013)

变压吸附气体分离技术应用及展望

郑 黎,周丽莉

(河南神马尼龙化工有限责任公司 ,河南平顶山 467013)

介绍了变压吸附技术在提纯氢气、制取富氧、脱碳、提纯一氧化碳、回收氯乙烯精馏尾气及提纯煤气层甲烷等工业生产过程中的应用及技术现状,展望了变压吸附气体分离技术的发展前景。

变压吸附 ;提纯 ;分离 ;净化

变压吸附(PSA)技术是近三十多年来发展起来的一项新型气体分离与净化技术。1942年德国发表了第一篇无热吸附净化空气的专利文献,20世纪60年代初,美国联合碳化物公司 (UCC)首次采用变压吸附技术从含氢废气中提纯氢气获得成功。由于变压吸附技术具有投资少、工艺流程简单、产品纯度高、操作简单、灵活、环境污染小、原料气源适应范围宽等优点,进入 70年代后,这项技术被广泛应用于石油化工、煤化工、冶金、轻工及环保等领域。

1 回收和提纯氢气

早期工业用氢气采用高电耗的电解法提供,每生产 1 Nm3氢气大约耗电6～7 kW·h,造成了极大的能源浪费,而现代工业化生产存在大量的含氢气源,例如钢厂焦炉煤气、炼油厂含氢尾气、合成氨弛放气等,直接从这些含氢气源中提纯氢气,生产成本将会大大降低,采用变压吸附法从焦炉气中提纯氢气耗电不足 0.5 kW·h/Nm3。我国第一套从焦炉气中提纯氢气的变压吸附装置于 1990年在武汉钢铁公司建成投产,氢气生产能力为 1 000 Nm3/h,纯度达 99.999%,继武汉钢铁公司之后,我国几大钢铁企业纷纷采用变压吸附技术提纯氢气。

变压吸附制氢工艺中的吸附压力一般在 0.8～2.5 MPa范围内,早期变压吸附技术应用的一个重要限制在于缺乏一种有效的方法,来回收和利用吸附结束时存留在吸附床内死空间的产品组分。在最初的二床流程中,一个吸附床吸附,另一个床再生,每隔一定时间互相交替,吸附结束后床内死空间气体随降压而损失了,吸附压力越高损失就越大。目前工业上解决的办法是采用多床变压吸附工艺,通过均压和顺向放压两个步骤回收吸附床死空间中的大部分产品组分和它的能量。一般来说,均压次数增加,产品回收率上升,一般四床流程产品纯度可达99%～99.999%,氢回收率为 75%～80%。除了四床流程外,根据装置规模还相应采用五床、八床和十床流程等。上海石油化工总厂 80年代从美国联合碳化物公司引进的十床变压吸附工艺装置处理原料(变换气)能力为 74 530 Nm3/h,吸附压力约 2.4 MPa,氢纯度为 99.9%,氢回收率 85%。目前世界上最大的 PSA制氢工业装置在神华集团煤制油项目一次试车成功,标志着我国 PSA技术已达世界先进水平。该装置工艺流程首次采用 12塔、4分组流程,并在程序切换上首次实现了从 12塔与 6塔之间的任意切换,处理气量34×104Nm3/h,产氢能力28×104Nm3/h,氢纯度 99.9%,氢回收率 ≥90%。

2 从空气中制取富氧

传统的制氧方法是深冷空气分离法,此法可同时制取高纯度的氧、氮、惰性气体和低温液体产品,也是大规模生产这些气体的最经济的方法。但在许多场合,如废水处理、金属冶炼、医疗供氧、化工造气等很多工业生产并不需要纯度很高的氧气,为此人们很早就试图用比深冷法更简便的方法得到富氧。对分子筛的研究发现,在 5A型分子筛上空气中的氮是被优先选择吸附的分子,自此注意到应用分子筛分离氧氮的可能性。

空气中的主要组分是氮和氧,氮和氧都具有四极矩,但氮的四极矩 (0.031 nm)比氧的 (0.01 nm)大得多,因此极性较大的氮气被吸附剂优先吸附。因此,当空气在加压状态下通过装有沸石分子筛吸附剂的吸附床时,氮气被分子筛吸附,氧气因吸附较少,在气相中得到富集并流出吸附床,使氧气和氮气分离获得富氧。氩气和氧气的沸点接近,两者很难分离,一起在气相得到富集,因此变压吸附制氧装置通常只能获得浓度为 90%～95%的氧气(其余大部分为氩气),与深冷空分装置的 99.5%以上的氧气相比,又称富氧。

由于氧氮的分离系数随压力降低而提高,故变压吸附制取富氧过程中吸附压力都比较低,根据解吸方法的不同,变压吸附制氧又分为两种工艺：

PSA工艺：加压吸附 (0.2～0.6 MPa)、常压解吸。PSA工艺设备简单、投资小,但氧气收率低、能耗高,适用于小规模制氧(一般 ＜200 m3/h)场合。

VPSA工艺：常压或略高于常压 (0～50 kPa)下吸附,抽真空(-50～-80 kPa)解吸。相对于 PSA工艺,VPSA工艺设备复杂、投资高,但效率高、能耗低,适用于制氧规模较大的场合。

对于VPSA制氧装置来说,电耗是决定氧气成本的最重要因素,也是衡量制氧设备技术经济性能先进性最重要的指标。目前规模较大的VPSA制氧综合电耗已降至 0.3 kW·h/Nm3以下,低于深冷空分制氧电耗,因此在产品单一并且纯度要求不高的前提下,PSA制氧较深冷空分更具竞争能力。

3 回收和制取纯二氧化碳

二氧化碳已经广泛应用于尿素生产、饮料添加剂、金属翻砂成型以及焊接保护等场合,可供工业回收的二氧化碳典型气源有：制氢装置废气、石灰窑气、油田伴生气等。在这些气体混合物中,除硫化物外,二氧化碳是一种强吸附组分,在吸附过程中它被吸附存留在吸附床内,因此变压吸附法回收二氧化碳与制氢工艺不同,它是从吸附相获得产品。

变压吸附分离回收二氧化碳适宜压力为 0.5～0.8 MPa,产品二氧化碳纯度在 99.5%以上。原料中有害杂质预先净化后,最终产品可达到作为食品级添加剂的国家标准。

变压吸附回收二氧化碳一个最重要的用途是脱除合成氨变换气中的 CO2,即合成氨生产过程中的脱碳工序。合成氨厂所采用的脱碳方法可分为湿法和干法(变压吸附法)两大类,其中湿法沿用历史较长,而干法为近年来研究与开发的节能技术,具有净化程度高、流程简单、能耗低、成本低等优点。

20世纪 70年代初期,美国空气产品和化学品公司开始把变压吸附气体分离技术用于合成氨变换气脱碳研究：先将烃类转化为变换气 (H275%,CO220%,CO 1.0%,CH44.0%,以上均为体积分数),再将变换气中的 CO2提纯至 99.4%,再将 H2提纯至 99.999%,99.999%的高纯氢气与来自空分的高纯氮气按体积比 3∶1混合,经压缩后去生产氨。该工艺取消了铜洗或甲烷化工段,缩短了合成氨流程,简化了操作,降低了运行费用。在该变压吸附尿素脱碳技术中,H2回收率最高可达 95%,CO2回收率可达 94%,该技术已应用于 500 t/h的合成氨生产装置中。其后,英国帝国化学公司、荷兰 KTI公司、日本东洋工程公司等相继对这一技术进行了优化,并应用于工业化生产。目前世界上著名的合成氨生产商在其开发的节能合成氨新工艺中,其变换气脱碳均采用了变压吸附脱碳技术。

4 回收和提纯一氧化碳

一氧化碳是化学工业中“碳一化学”的基础原料,通常由煤、石油或天然气经造气净化所得。它可用于制取甲醇、甲醛、甲酸、醋酸、草酸、脂肪酸、光气以及多种羟基化合物。钢铁厂有丰富的副产煤气,主要是焦炉煤气、高炉煤气和转炉煤气,焦炉煤气和高炉煤气大部分作为钢铁厂自身燃料供给,而占我国钢产量一半的转炉副产的转炉煤气大都尚未回收,放散不用既损失了能源,又造成了环境污染。转炉煤气中含有约 60%的 CO,另外许多工业过程产生的尾气中也含有大量 CO,但大部分尾气没有再利用。若能将这些尾气提纯后用于合成碳一化工产品,不仅可避免因 CO燃烧而转化 CO2所产生的温室效应,还可降低生产成本、产生经济效益,真正实现高附加值化及资源、能源、环保的高度统一,推动化工可持续性发展。

PSA提纯 CO有使用常规物理吸附剂的二段法和利用载铜化学吸附剂的一段法两种方法。二段法由德国 Linde公司开发,在 20世纪 90年代末实现工业化。一段法于 1989年在日本加古川厂建成了工业性试验装置,所用气源为转炉气。一段法由于具有许多优点,正在逐渐取代二段法,而在国内处于研究试验阶段。

4.1 二段法 CO-PSA工艺

此法的吸附机理属物理吸附,采用的吸附剂都为常规吸附剂(如分子筛、活性炭等)。这些吸附剂对钢铁厂副产煤气中各组分的吸附能力依次为：CO2≫CO＞H2≫N2,二氧化碳属于强吸附组分;因此必须设置第一段变压吸附,在此加压下吸附原料中的二氧化碳。从气体相获得的气体混合物在第二段变压吸附中吸附一氧化碳,未被吸附的气体分离排出,然后在减压下解吸回收一氧化碳。

4.2 一段法 CO-PSA工艺

一段法 CO-PSA工艺的基础是采用高效的一氧化碳吸附剂,因此只需要二段法中的第二段变压吸附就可以达到分离一氧化碳的目的,省去了第一段变压吸附,使流程简化。这类吸附剂大多是将铜盐负载于分子筛、活性炭或氧化铝之类的吸附剂上,利用一氧化碳对铜的络合作用有选择性地吸附一氧化碳,大大提高了一氧化碳的吸附能力。目前这种化学吸附法在回收净化一氧化碳的中小型装置上比较有成效的是日本千代田化工建设公司研制的以CuAlCl4/Al2O3为吸附剂的 CO-PSA技术。我国北京大学、大连工学院和西南化工研究院等许多单位也研制了 CO-PSA专用吸附剂,一氧化碳的选择性和平衡吸附量有了显著提高,但还需进一步探索并达到工业应用。

5 变压吸附回收氯乙烯精馏尾气

变压吸附净化回收氯乙烯尾气中的氯乙烯和乙炔技术,是利用具有丰富孔结构和吸附选择性的复合吸附剂,在较高的吸附压力下选择性地吸附氯乙烯尾气中的氯乙烯和乙炔,从非吸附相获得的符合环境排放标准的净化气体放空。降低压力和利用真空泵对吸附床进行抽空,使吸附在吸附剂上的氯乙烯和乙炔脱附,并回氯乙烯生产装置回收利用,同时吸附剂得到再生。

变压吸附回收氯乙烯精馏尾气能使精馏尾气处理后的净化气达到国家环保排放标准,并且几乎全部回收了分馏尾气中的氯乙烯和乙炔,具有明显的经济效益和社会效益,是我国电石法聚氯乙烯生产中一项值得采纳和推广应用的技术。

6 天然气净化和煤气层 CH4提纯

天然气中通常含有 0.5%～3%左右的甲烷同系物,如乙烷、丙烷、丁烷等烃类杂质。这些烃类的存在,影响到以天然气为原料的化工产品质量。PSA天然气净化技术可将天然气中这些烃类杂质组分脱除到小于 100×10-6的水平。我国已有多套PSA天然气净化装置投入运行。

我国是煤炭生产大国,每年由于采煤排放出的低浓度煤层气 (瓦斯)多达 1.2×1010m3,相当于 107t标准煤,占全球煤矿开采向大气排放 CH4总量的1/3。目前我国对这部分低浓度煤层气的利用主要为矿区民用燃料和坑口发电,利用率仅占总排放量的 5%～7%,绝大部分排放到大气中,不仅浪费资源,而且会引起大气污染 (同体积 CH4气体引起的温室效应是 CO2的 21倍)。制约这部分煤层气利用的一个重要因素是其 CH4含量低,《煤矿安全规程》规定浓度低于 30%的瓦斯不能利用。如果将CH4含量提高到 80%以上,就能作为高能燃料和化工原料;如果 CH4含量达到 95%,就能并入天然气管道输送,广泛应用于各种化工领域。开发低浓度煤层气提纯技术不仅能提高煤矿安全、降低环境污染,还有助于解决我国能源结构不合理、能源短缺等难题。

低浓度煤层气中除了含有一定量 CH4外,还含有大量的 CO2、N2及少量O2。CO2和 CH4分子物理性质差别大,二者易于分离,经济高效地提纯含氮煤层气是目前低浓度煤层气提纯研究的重点和难点。变压吸附分离 CH4和N2的技术已在天然气净化领域实现工业化,UOP公司在 1992年就推出五床变压吸附净化含氮天然气的专利,在小试装置上把含氮30%的天然气提纯到CH4含量96.4%,CH4回收率 85%。Nitrotec公司的专利利用三塔变压吸附流程,在工业装置上把含氮 30%的天然气提纯到 CH4含量 98%,烃类回收率 70%左右。相信不久的将来,在我国煤气层甲烷提纯这个广阔的领域,PSA气体分离技术将更发挥更强大的作用和优势。

7 结束语

随着研究的不断深入,变压吸附技术必将在今后的工业中得到越来越多的应用。它不仅越来越多地进入工业化生产的主流程,而且将用于更多的工业废气净化和综合利用。变压吸附与深冷技术、变压吸附与膜分离技术以及变压吸附与变温吸附技术等相结合的联合工艺的开发,又为变压吸附气体分离技术开辟了新的领域和空间。

TQ028.1

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1003-3467(2010)16-0004-03

2010-07-26

郑 黎(1971-),女,工程师,从事公用工程技术管理工作,电话：13592172518。