水环境监测中固相微萃取技术的应用

王 粤

（四川省阆中市环境监测站，四川阆中，637400）

水环境监测中固相微萃取技术的应用

王 粤

（四川省阆中市环境监测站，四川阆中，637400）

固相微萃取（SPME）是近年来在固相萃取基础上发展起来的崭新的萃取分离技术。这项技术是一种简便快捷的样品前处理技术，不需要有机萃取剂，是一种环境友好的萃取过程。介绍了固相微萃取技术的萃取原理、萃取过程以及在水环境监测中的应用。

固相微萃取 环境监测 有机化合物

1 引言

随着工业化进程的发展，水环境中的有机污染日益严重，因此有机污染物监测已成为国内外的研究热点。我国于2002年6月1日实施的地表水环境质量标准（GB3838－2002）水源地特定监测项目中规定了68种有机污染物的标准限值，包括挥发性有机物（VOCs）和半挥发性有机物（SVOCs）。我国目前迫切需要有机污染物监测的先进技术普及与推广，对有机污染物的监测工作研究不够，急需先进的监测技术支持并指导水质监督工作的发展。

七十年代以来，为了减少和克服液液萃取（LLE）分离时间长、使用有毒溶剂多等缺陷，提出了固相萃取（SPE）方法。它大大减少了有机溶剂的用量，能处理微升级的少量样品，与色谱联用，有利于实现分析过程的自动化。但是，SPE仍是一多步骤的分离制备方法，仍存在有易堵塞、回收率低、重现性差等缺陷。因此Pawliszen等提出了更新型的样品制备技术——固相微萃取（Solid－phase Microextraction，SPME），该方法消除了SPE的多种弊病，将取样、萃取、浓缩等过程合并在一个操作步骤中完成，快速地处理样品并直接将其送入色谱分析仪器。固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。发展至今短短的十几年时间，已在环境、生物、工业、食品、临床医学等领域的各个方面得到广泛的应用。SPME已由美国的Supelco公司在1993年实现商品化。

2 固相微萃取技术原理

固相微萃取的概念最先由加拿大Waterloo大学的Janusz B．Pawliszyn及其同事于1989年提出来的［1］，是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，属于非溶剂型选择性萃取法，与气相色谱技术（GC）及高效液相色谱（HPLC）技术联用，主要对环境样品中的有机污染物进行分析。固相微萃取的萃取方式可分为三种［2］:（1）直接萃取法（Direct－SPME）；（2）顶空萃取法（Headspace－SPME）；（3）膜保护萃取法（Membrane－protected SPME）。

2．1 原理

对于直接法SPME，当萃取达到平衡状态时，由于待测定物总量在取样前后保持不变，故有式（1）:

式中:c0是萃取前待测物在样品中的浓度；Cf，Cs分别为萃取平衡后待测物在固定相和水样中的浓度，Vf，Vs分别是固定相和水样的体积，待测物的分配系数K＝Cf／Cs，而待测物被固定相所吸附的量n＝CfVf，经过推导可得式（2）:

上式中K，Vf和Vs都是恒量，故n与c0之间成线性关系。

对于顶空法SPME，则有固定相、气相、水相三相参与样品的分配，当体系达到平衡时，待测物在三相内达到分配平衡，分别为在萃取纤维与顶空的平衡和在顶空与样品之间的平衡。此时，萃取纤维的吸附量可由式（3）表示［3］:

其结果也是n与c0之间成线性关系，其中，c0为待测物的初始浓度；K1，K2为待测物在萃取纤维／顶空和顶空／样品间的平衡分配系数；V1、V2、V3分别为萃取纤维、样品及顶空体积。因此，在恒温下，对样品及其顶空体积固定的体系而言，萃取纤维对待测物的萃取量与其在液相中的浓度成正比，通过对气相中的待测物浓度的测定，即可计算出水样中待测物的浓度。

2．2 萃取过程

SPME装置类似于一支气相色谱的微量进样器，萃取头是在一根石英纤维上涂上固相微萃取涂层，外套细不锈钢管以保护石英纤维不被折断，纤维头可在钢管内伸缩，如图1。将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡的速度，待平衡后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。

图1 SPME装置［4］

3 SPME在水环境监测中的应用

由于SPME是一种理想的样品前处理技术，具有简便快速、灵敏度高、费用低、易自动化、无溶剂污染等优越性，因而在其问世后几年中，便很快在环境分析等诸多领域得到推广应用。

目前，SPME在水体监测中的应用最为广泛，测定的化合物种类较多，有汞、锡、钴、镍和铅等有机金属化合物（丁基锡和苯基锡、甲基汞和汞离子、有机铅），氯仿等卤代烃类化合物，杀虫剂、除草剂等农药类化合物，双酚A、苯酚等有机酚类化合物，以及其他包括多环芳烃、二乙基己基邻苯二甲酸酯、含硝基芳香烃的爆炸物、邻苯二甲酸酯、硫化物、甲基异丁基醚（MTBE）等常见的有机污染物。

3．1 有机金属化合物的测定

有机汞的毒性要比无机汞大得多，在自然界中无机汞还可以通过生物甲基化、乙基化过程生成相应的有机汞，并通过食物链在生物体内积累，最终影响高等生物的神经系统。有机锡化合物则广泛用于杀虫、杀菌剂、催化剂、海洋防污涂料和PVC稳定剂，是人为引人海洋环境中毒性最大的物质之一，由于其潜在毒性和对非目标生物的影响，越来越引起人们的重视。对于有机汞和有机锡化合物，传统的样品前处理是用有机溶剂萃取。

刘稷燕［5］等用SPME－GC联用测定了水样、底泥和动物毛、皮中有机锡和有机汞化合物的含量。固相涂层采用将石英纤维在浓氢氟酸中浸泡3．5 h，洗净后，再在高温下老化4h，经处理过的纤维对有机锡、汞有很强的吸附效率。测定结果表明:甲基汞的最低检侧限为26ng，一丁、二丁、三丁、四丁基锡分别为0．2μg／L、0．2μg／L、0．2μg／L、0．02μg／L，加标回收率范围在85%～117%之间。这一方法能有效应用于有机汞和有机锡的测定。

Luis［6］等使用SPME与GC／ICP／MS联用的方法，分别测定了开放海域、San Lorenzo海滩、造船厂近岸海域以及封闭的码头内海水中甲基汞和无机汞的含量。发现造船厂附近和封闭的码头内海水中甲基汞质量浓度（分别为33．2ng／L和77．0ng／L）远远高于开放海域和San Lorenzo海滩（0．390ng／L和4．46ng／L）；而无机汞的质量浓度最低为3．1 ng／L（开放海域），最高达129ng／L（造船厂近岸海域）。测定结果表明，SPME技术的灵敏度较高，不仅可以准确测定水质中污染物的浓度，而且可以测定有机物的存在形式。

Moens［7］等人用SPME方法快速检测有机汞、有机锡、有机铅，Mester［8］等采用SPME技术结合电感祸合等离子体质谱（ICP－MS）测定甲基汞。

3．2 水中氯化物的测定

饮用水由于加氯消毒而产生一些新的有机卤代物，氯仿是其中的主要成分之一．由于氯仿有致癌、致畸及慢性致毒作用［9］故被列为重点检测指标之一。

贾金平［10］等采用不同于传统涂层型纤维的体型活性碳纤维固相微萃取器测定饮用水中的氯仿。实验确定的萃取时间为600s，解吸时间为3min。将萃取器针头完全插入气化室时的热解吸效果最佳。方法具有较好的重现性（4．14%RSD），线性范围0—50ng／mL，最低检测限为5ng／mL。用该方法和国家标准方法（GB 5750－85）对实际水样进行了分析、比较，表明顶空固相微萃取法检测结果与国标法相当，而灵敏度3．8倍于国标法。

Grote［11］等人将进样、样品制备、萃取、色谱分离、检测全部实现自动化，以聚丙烯酸酯（PA）为涂层，测定了德国化工厂废水中24种极性化合物。顶空池容积5．3mL，样品体积2．5mL，用火焰电离检测器（FID）检测，对氯苯、氯酚等极性化合物的检出限为0．1～5μg／L，精密度（以RSD表示）达到1%一7%（手动为6%一20%）。

3．3 水中多环芳烃的测定

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物．迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并［α］芘，苯并［α］蒽等。PAHs广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现。

王翊如［12］等采用固相微萃取技术，以100μm膜厚的聚二甲基硅氧烷纤维萃取水中10种多环芳烃，在60min采样时间内纤维上的吸附量与采样的时间近乎成正比，分配体系达到平衡前可以定量地测定水中的待测物．该方法的线性范围在0．1～100μg／L，检出限在0．01～0．03μg／L，15μg／L的回收率在80%～100%，相对标准偏差在20%以下。

王丹华［13］等采用溶胶－凝胶技术，加入自制的新化合物端羟基冠醚，成功地涂制了固相微萃取涂层；用半挥发性的有机污染物多环芳烃评价了涂层的基本性能，并对实际水样中的多环芳烃进行了分析。该方法的线性范围在0．1～10μg／L，检出限在0．001～0．03μg／L，8种多环芳烃化合物测定的相对标准偏差在2．05%～9．80%，回收率在85%以上。

SPME与紫外消失波吸收光谱法（UV－EWA）联用检测水中芳烃，结果二甲苯的检出限为1．42mgL／，苯为18．2mg／L［14］。

3．4 萘和BTEX的测定

王诩如，严健［15］等采用涂有聚二甲基硅酮的纤维快速吸附水中的萘、1－硝基萘和2－硝基萘，再利用气相色谱的气化室温度热解析纤维上的待测物。该种类型纤维可较好地吸附萘及硝基萘。加人硫酸钠可改善样品的基质，增加纤维吸附量。监测水中的萘、1－硝基萘和2－硝基萘的方法检出限可分别达0．25、0．30、0．20μg／L。

目前己报道的采用SPME方法分析的环境污染物包括苯及其同系物［16～18］（Benznee，Toluene，Ehtylebenzene and Xylene isomers，BTEX）。

对于水中的BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯），顶空法需要较长的萃取时间。解决这个间题的最佳方法是:提高体系温度以增加待测物的蒸气压和挥发度，同时加速待测物的传质速率。但与此同时，提高温度会导致涂层吸附性能的下降，所以在实际操作中一般要选择一个最佳温度，或对萃取纤维进行低温保护。在顶空法SPME中，一般还采用磁力搅拌或超声波搅拌来充分搅动水样，以及在水样中加入盐类（NaCl、NaSO4）增加体系离子强度的方法来提高SPME的灵敏度［4］。

4 展望

（1）目前，SPME主要是和GC、HPLC相结合，用于对环境样品中的有机物进行分析。当用离子交换固定相层时，也可将其应用于对无机物的分析。将SPME直接结合到原子吸收仪、电感耦合等离子体仪、火花放电仪等仪器时，SPME的应用可以拓宽到更广泛的无机物中。随着固相新涂层的不断推出，离子交换涂层（无机物萃取）及生物亲和力涂层（生物样品萃取）的应用范围将会日益扩大。

（2）随着性能更好的萃取头涂层材料的出现，如选择性更高的印记分子固定相、对有机溶剂有更高稳定性的聚合物涂层材料等，此方法的适用范围必然能得到更大的扩展，分析功能也会更强大。

（3）SPME将逐渐与其他高效分离检测技术联用，如SPME－CE联用技术、SPME－GC－MS联用技术等，以及在此联用技术中引入超临界流体洗脱、流动注射等技术，SPME方法的应用必然会向着更广阔的空间扩展。

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Abstract:Solid－phase microextraction（SPME）is a new extraction separation technology developing on the basis of Solid－phase extraction in recent years．This technique is a simple and fast sample pretreatment technology，needs not organic extractant，and is an environmental friendly extraction process．It introduces Solid－phase microextraction＇s extracting principles，the extraction process and the application in water environmental monitoring．

Key words:solid－phase microextraction；environmental monitoring；organic compounds

Application of Solid－Phase Microextraction Technologyin Water Environmental Monitoring

Wang Yue
（Langzhong City Environmental monitoring station，Sichuan，Langzhong，637400）