精简模型法计算溶液pH值

徐春放

(大庆师范学院 教学评价中心，黑龙江 大庆 163712)

分析化学教材[1-4]关于溶液氢离子浓度的计算，共同的特点是计算公式多，不足之处有两点，一是氢离子浓度计算公式推导过程中，化学系统思想体现不够鲜明；二是对于一元弱酸和二元弱酸氢离子计算的两个精确公式与简化后的近似式之间的内在联系揭示不够。本文结合现行分析化学教材中的相关内容，从化学思想方法的视角，将溶液中氢离子浓度的计算过程转化为建立求解氢离子浓度精确模型和对精确模型的合理简化过程，揭示氢离子浓度精确模型与近似模型和简化模型间的内在化学联系。

1 溶液pH值计算精简模型的描述

溶液pH值计算精简模型指的是精确计算模型与简化计算模型，模型的建立分三个层次，首先根据溶液组成的特点写出质子条件式，建立溶液氢离子浓度计算的一级精确计算模型；然后将与之相关联的酸碱平衡条件或分布分数表达式带入质子条件式，得到氢离子浓度计算的二级精确计算模型；最后根据实际需要对二级精确计算模型进行近似处理得到近似计算模型或最简计算模型。

2 溶液pH值计算精简模型的建立

2.1一级精确计算模型的建立

一级精确计算模型建立的理论基础是列出适合的质子条件式，用质子条件式表达溶液中对氢离子产生贡献(包含正贡献和负贡献)的所有组分的贡献情况，属于精确计算氢离子浓度的原始模型。模型中“精确”的含义就是考虑了所有组分对溶液中氢离子的贡献。一级精确计算模型中的各项都是用平衡浓度的形式表示的，事实上平衡浓度往往是未知的，因此，一级精确计算模型具有理论价值，没有实用价值。

2.2二级精确计算模型的建立

针对溶液氢离子浓度计算一级模型中相关组分是未知的平衡浓度，氢离子浓度计算的二级精确计算模型则是化未知为已知，解决一级模型中各组分是如何对溶液中氢离子浓度起作用的问题。通过两种化学思维方法，得到两种形式的氢离子浓度计算的二级精确计算模型。第一种思考方法是，用酸碱平衡关系式代替一级模型中的平衡浓度项，用KW/[H+]代替[OH-]项,得到氢离子浓度计算的二级精确计算模型一；第二种思想方法是，用分布分数与分析浓度之积代替平衡浓度，用KW/[H+]代替[OH-]项,得到关于氢离子浓度一元高次方程形式的二级精确计算模型二。二级精确计算模型和一级计算模型的共同特点是具有理论价值，没有应用价值。其理论价值在于给出了氢离子浓度表达式中诸因素间的定量关系式。

2.3三级近似计算模型和四级最简计算模型的建立

二级精确计算模型没有应用价值的原因在于，没有略去溶液中对氢离子起微不足道作用的组分，使得其计算繁琐而不便于使用。三级近似计算模型和四级最简计算模型，就是根据实际分析工作对计算结果准确度的要求，略去二级模型中明显的次要组分，得到氢离子浓度的三级近似计算模型和四级最简计算模型，三级近似计算模型和四级最简计算模型是在化学理论指导下的具有使用价值的模型。

3 精简模型法计算溶液pH值的应用

溶液按酸碱属性可分为酸性溶液、碱性溶液和两性溶液，因此，对应溶液的pH计算有三种类型，现就应用精简模型计算溶液pH值进行讨论。

3.1一元弱酸(碱)溶液氢离子浓度计算

以浓度为c的一元弱酸溶液HA为例

1)一级精确计算模型的建立PBE：[H+]=[A-]+[OH-]

2)二级精确计算模型的建立：

方法1：用酸碱平衡关系式代替一级模型中的[A-](平衡浓度)项，用KW/[H+]代替[OH-]项,整理得到氢离子浓度计算的二级精确计算模型一：

方法2：用分布分数与分析浓度之积代替平衡浓度，用KW/[H+]代替[OH-]项,整理得到关于氢离子浓度一元高次方程形式的二级精确计算模型二：

[H+]3Ka+[H+]2-(Kac+KW)[H+]-KaKW=0

二级精确计算模型一的特点是化学意义清晰，在实际计算中进一步处理简化为近似计算模型和最简计算模型的化学思路鲜明，利于形成系统的化学思维。

二级精确计算模型二的特点是化学意义不够明晰，但便于使用计算机进行数值运算。

3)两个三级近似计算模型(公式)和一个最简计算模型(公式)

分析化学中溶液的pH数值，常常是根据实际需要通过近似计算求得的，近似计算时一般允许有±5%的相对误差，按文献[1]三级近似可采用如下规则：

若R=A+B，如果满足A≥10B，则R=A+B≈A, 简称“A+B规则”。

依据此规则对二级精确模型一做近似处理，得到两个计算溶液pH的近似计算模型(或公式)和一个最简计算模型(或公式)，即：

① 若cKa≥10KW，c/Ka﹤100，得近似模型(公式)

(1)

近似计算模型(公式)(1)表明：此情况下计算一元弱酸pH，可以忽略水解离所产生的氢离子对溶液酸度的贡献，弱酸本身解离出的氢离子对溶液酸度的贡献不可忽略。

②若cKa﹤10KW， c/Ka≥100，得近似模型(公式)

(2)

近似计算模型(公式)(2)表明：此情况下计算一元弱酸pH，弱酸本身解离出的氢离子对溶液酸度的贡献可以忽略，水解离所产生的氢离子对溶液酸度的贡献不可以忽略。

③若cKa≥10KW， c/Ka≥100，得最简模型(公式)

(3)

最简计算模型(公式)(3)表明：此情况下计算一元弱酸pH，弱酸本身解离出的氢离子对溶液酸度的贡献和水解离所产生的氢离子对溶液酸度的贡献都可以忽略。

一元弱碱溶液pH计算，处理方法同上。

3.2多元弱酸(碱)溶液氢离子浓度计算

以浓度为c的二元弱酸(H2B)为例：

1)一级精确模型的建立。PBE：[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]。一级精确计算模型表明：二元弱酸溶液的氢离子来源于三部分，即水的解离、酸的一级和二级解离。

2)二级精确模型的建立。用酸碱平衡关系式代替一级模型中的平衡浓度项，用KW/[H+]代替[OH-],得到氢离子浓度计算的二级精确计算模型三；

用分布分数与分析浓度之积代替平衡浓度，用KW/[H+]代替[OH-],得到关于氢离子浓度一元高次方程形式的二级精确计算模型四:

[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-Ka1c-KW)[H+]2-(Ka1KW+2Ka1Ka2)[H+]-Ka1Ka2KW

3)两个三级近似计算模型(公式)和一个最简计算模型(公式)。对多元弱酸进行近似处理的首要问题是，判断酸的哪一级解离可以忽略，若n元酸的第n级解离可以忽略，则n元酸按n-1元酸进行处理，简化计算模型，否则，需要进行繁琐的计算。如果二元弱酸的二级解离可以忽略，则二元弱酸的氢离子浓度计算可按一元弱酸氢离子浓度计算的方法处理，得到与计算一元弱酸形式相同的两个三级近似计算模型(公式)和一个最简计算模型(公式)。因此，二元弱酸酸度计算的关键是找到判断是否可以忽略二元酸的二级解离的判据。依据“A+B规则”， 对二级精确计算模型三进行比较，可以得到酸二级解离是否可以忽略的判别式为：

若满足以上判据，则可忽略二元酸的解离,二元弱酸氢离子浓度计算方法同一元弱酸。多元弱碱溶液pH计算，思想方法同上。

3.3两性物质溶液氢离子浓度计算

以浓度为c的酸式盐 NaHA为例：

1)一级精确模型的建立：PBE：[H+] =[A2 -]+[OH-]+ [H2A]

2)二级精确模型的建立：将酸碱平衡关系和用氢离子浓度表示的氢氧根离子浓度项带入一级精确模型PBE中，得到两性溶液氢离子浓度二级精确计算模型五：

两性溶液氢离子浓度二级精确计算模型一表明：溶液中贡献出氢离子的是两性物质的算式解离和水的解离，消耗氢离子的是两性物质的碱式解离，Ka2和Ka1分别是表示酸式解离和碱式解离的两个重要常数。进一步整理得到两性溶液氢离子浓度二级精确计算模型六：

3)两个三级近似计算模型(公式)和一个最简计算模型(公式)。依据“A+B规则”，用分析浓度代替平衡浓度，对两性溶液氢离子浓度二级精确计算模型六近似处理，得到两个求两性溶液氢离子浓度的三级近似计算模型(公式)和一个最简计算模型(公式)，即：

1)若：Ka1≫Ka2, [HA-]≈c ，忽略酸式解离，得三级近似计算模型(公式)

(4)

2)若Ka1≫Ka2，c Ka2>10Kw 则 Kw可忽略，得三级近似计算模型(公式)

(5)

(3)若Ka1≫Ka2， c > 10Ka1，c Ka2>10Kw，则水的解离和Ka1项均可忽略,得最简式：

(6)

4 精简模型法计算溶液pH的价值

综上所述，精简模型法计算溶液氢离子浓度具有以下三方面的价值：

1)将化学思想方法贯穿于氢离子浓度的计算过程中，在全面考虑溶液中存在的组分对氢离子贡献的前提下，根据实际工作的要求，做出合理的近似，建立分析化学计算化繁为简的思想模型，加强了分析化学体系的理论性。

2)通过进一步明确精确计算公式各组分在对氢离子产生贡献中所起的作用，揭示精确公式和近似公式及最简公式间的内在化学联系，明晰计算思路。

3)揭示了精确计算模型的理论价值和简化计算模型的使用价值间的内在联系，提供了处理分析化学问题的哲学思想。

[参考文献]

[1] 武汉大学.分析化学:上册[M].5版.北京：高等教育出版社，2006：119-127.

[2] 华东师范大学，东北师范大学，陕西师范大学.分析化学：上册[M].4版.北京：高等教育出版社，2001：96-108.

[3] 华东理工大学分析化学教研组，成都科技大学分析化学教研组.分析化学[M].4版.北京：高等教育出版社，1995：58-67.

[4] 林树昌，胡乃飞，曾泳淮.分析化学[M].2版.北京：高等教育出版社，2004：69-83.