超滤处理含油污水的臭氧清洗机理研究

王北福,聂立宏,竺柏康,徐玉朋

(浙江海洋学院 石油化工学院,浙江舟山316000)

臭氧在常用的水处理氧化剂中是氧化能力最强的一种,其氧化还原电位为2.07 eV,仅次于F2,大于Cl2和H2O2,因此可利用臭氧的强氧化性来降解石油类污染物[1-2].成功应用臭氧水清洗超滤膜的前提是膜材料必须能够长时间耐受臭氧的强氧化作用.根据文献报道[3],有机膜材料对臭氧抗性大小依次为:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚体(ETFE)、聚乙烯(PE)、聚氟乙烯(PVF).本实验所用的PVDF超滤膜具有较强的抗臭氧氧化能力,而且有关研究结果表明[3]:该类膜出水中臭氧质量浓度可以达到2 mg/L,因此可以利用臭氧清洗原油污染的PVDF超滤膜.

1 实验装置与方法

本实验所用超滤膜是美国KOCH公司生产的5-HFM-251-PVI单芯管式超滤膜,长度1 100 mm,内径22mm,膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF),平均截留分子质量100 000 u,最大允许操作压力0.62 MPa,有效膜面积0.1m2.该膜用于处理中化岙山国家原油储备库的含油污水,且运行时只能正向清洗.臭氧发生器是哈尔滨久久电化学工程技术有限公司生产的以氧气作为气源的DHX-SS-1G型实验用臭氧发生器,气液混合器是LT-SLQ057型文丘里射流器.

本实验的臭氧水清洗工艺流程如图1所示,清洗实验步骤如下:①先用纯水冲去系统中残留的料液,测定纯水通量,测定完毕后将系统内纯水完全排出,再进行膜的清洗.②调节进水流量和臭氧流量,控制臭氧水中臭氧质量浓度,在低压高膜面流速下循环清洗一段时间后,放出清洗水,并用纯水将系统中残余清洗水冲洗干净,再次测定纯水通量.③清洗效果用以下通量恢复FR表达式(1)来进行评价[4].

其中:Jw为清洗后膜的纯水通量;Jfw为污染膜的纯水通量;Jiw为新膜的纯水通量.

图1 实验工艺流程

2 结果分析与讨论

2.1 臭氧质量浓度对清洗效果的影响

调节清洗水的进水流量使其膜面流速为3.5 m/s,再分别控制臭氧投加量为0、2、4、6、8、10、12、14mg/L,清洗5min,最后测每种臭氧投加质量浓度下的污染膜的通量恢复率,结果如图2所示.由图2可以看出,随着臭氧投加量的增加,通量恢复率逐渐变大,当臭氧质量浓度达到6mg/L时,通量恢复率达到了94%,而当臭氧质量浓度达到14 mg/L时,通量恢复率达到了102%,这说明臭氧已经对膜材料造成损坏,使膜孔径变大.以上实验结果表明,成功应用臭氧水清洗超滤膜的前提是膜材料必须能够长时间耐受臭氧的强氧化作用[5].虽然本实验所用的PVDF超滤膜具有较强的抗臭氧氧化能力,但为了既降低臭氧破坏膜材料的风险,又满足较好的清洗效果,确定本实验超滤清洗水的臭氧质量浓度为4 mg/L,通量回复率约为85%.

2.2 清洗时间对清洗效果的影响

固定清洗水的膜面流速为3.5 m/s,臭氧投加质量浓度为4 mg/L,采用5、10、15、20、25、30m in等不同的清洗时间,最后测不同清洗时间下的污染膜的通量恢复率,结果见图3.由图3可以看出,随着清洗时间的增加,通量恢复率开始显著增大,当清洗时间增加到10 min时,通量恢复率达到了94%,再继续增加清洗时间,通量恢复率没有显著变化,因此确定超滤膜清洗时间为10min.最后,尽管膜与臭氧接触时间长达30 min,但通量恢复率没有进一步增大,这说明4 mg/L的臭氧质量浓度对膜材料来说是相对安全的.

图2 臭氧质量浓度对臭氧水清洗效果的影响曲线

图3 清洗时间对臭氧水清洗效果的影响曲线

2.3 pH值对清洗效果的影响

固定清洗水的膜面流速为3.5m/s,臭氧投加质量浓度为4mg/L,清洗时间为10 min,通过添加HCl或NaOH改变清洗水的初始pH值,测定不同初始pH值下臭氧水清洗膜的通量恢复率,结果如图4所示.由图4可以看出,当pH值大于5时,通量恢复率随清洗水初始pH值增大而增大,这是因为臭氧在碱性条件下比酸性条件下更容易产生强氧化性低选择性的◦OH自由基,从而对膜表面的原油更快地降解;此外,碱本身也会增加原油的乳化性,起到洗油作用.考虑到膜的最大耐碱腐蚀性的pH值可达11,最终确定清洗水的初始pH值为10,此时通量恢复率接近100%.当pH值小于5时,通量恢复率随pH值减小略有增加,这是因为由于含油污水中含有FeS、FeO、CaCO3等腐蚀结垢物质,还有一些黏度矿物等,强酸可以去除它们,造成低pH值下通量恢复率略有提高.

图4 pH值对臭氧水清洗效果的影响

2.4 臭氧清洗前后膜的GC-MS分析

为了分析膜中有机污染物质的成分,从管式膜组件取出已被污染的超滤膜,剪下2 cm×2 cm方形的小块,放入盛有100mL二氯甲烷(色谱纯)烧杯中浸泡2 h,有机污染物质从膜面和膜孔上溶解到有机溶剂中;为了分析膜清洗水中有机污染物质的成分,用二氯甲烷对膜清洗水进行萃取.对以上两种萃取液浓缩脱水,然后用气相色谱-质谱联用仪对式样进行分析,结果如图5、6所示.通过分析可知,膜上的主要污染物大多数为含有长碳链的烃类衍生物,如烷烃、酯、芳香烃、烯烃、稠环芳烃、苯系物等;而膜清洗水中有机物是膜污染物质的一些臭氧氧化产物,主要为少量的酚、酸、醛、酮等.这说明臭氧使膜表面轻烃类污染物氧化为小分子有机酸或CO2和H2O,而难溶于水的重烃类污染物降解为易溶于水的酸性极性物质,从而达到了膜清洗的目的.由于臭氧与原油反应产物产生大量的酸性物质,造成清洗水的pH值下降,因此通过添加NaOH提高清洗水的pH值,可以使有机酸转变为有机盐,来增加氧化产物有机酸溶解度,进一步促进臭氧氧化反应,这也是清洗水在高pH值条件下能提高臭氧清洗效果的另外一个原因.

2.5 臭氧清洗原油污染超滤膜的机理分析

图5 超滤膜污染物的GC-MS分析图

图6 超滤膜清洗水中有机污染物质的GC-MS分析图

臭氧在水中氧化有机物途径有:①臭氧直接氧化;②臭氧分解中间产物,如◦OH、H2O2等间接氧化.由于O3、◦OH、H2O2等的标准氧化还原电位都很高,分别为2.07eV、2.80eV、1.77 eV,为O2的1.52、2.05、1.30倍[6].它们容易攻击高电子云密度的有机分子部位,形成易氧化的中间产物,它们还可以加在有机物的碳碳双键上,脱去有机物的一个氢,形成R◦自由基,R◦自由基能被水中的溶解氧进一步氧化成ROO◦,而ROO◦也是强氧化剂,这样自由基不断被氧化,使超滤膜上的有机污染物被臭氧氧化[7].

1)烷烃氧化过程

烷烃包括链烷烃和环烷烃,烷烃在臭氧和其产物的作用下,链烷烃则被氧化成醇,再被氧化成相应的醛,醛则通过脱氢后氧化成脂肪酸,进而被氧化成CO2和H2O.氧化途径有单末端氧化、双末端氧化和支末端氧化.环烷烃则被氧化为环烷酸、环烷酮,然后碳环被氧化断裂为小分子有机酸[7].其可能的反应途径如下式所示.

①链烷烃的单末端氧化过程

②链烷烃的双末端氧化过程

③环烷烃的氧化过程

2)芳香烃氧化过程

芳香烃的苯环共轭体系电子云密度增高的电子离域现象容易接受臭氧的亲电攻击.首先向苯环中导入一个◦OH,形成苯酚,然后再对苯环进行亲电攻击,再导入一个◦OH,生成邻苯二酚,接着在水溶液中发生Crigee反应,即断开—C═C—双键,形成五节环状物质.在产生两性离子和◦OH化合物,两性离子又可形成◦OH过氧化物,最后生成酮、醛、酸等物质.邻苯二酚与臭氧反应生成己二烯二酸,再生成顺式、反式丁烯二酸和草酸[7].

3)烯烃氧化过程

烯烃含有不饱和键,更容易被臭氧分子的高能量激活,和氧原子形成不稳定的碳-氧环,然后发生电子云偏转,发生碳链断裂,其可能氧化过程如下[8-9].

3 结 论

通过对臭氧清洗原油污染超滤膜实验结果分析,得到了以下结论:

1)臭氧清洗原油污染超滤膜的主要机理是臭氧对原油污染物直接氧化,以及臭氧通过分解中间产物◦OH、H2O2等对原油烃类间接氧化;

2)臭氧使膜表面轻烃类污染物氧化为小分子有机酸或CO2和H2O,而难溶于水的重烃类污染物降解为易溶于水的酸性极性物质,从而达到了膜清洗的目的;

3)在高pH值下,臭氧在清洗水中更容易产生强氧化性的◦OH自由基,增加氧化产物有机酸溶解度,因此通过添加强碱能提高臭氧清洗效果.

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