陈化温度和pH值对氨基功能化介孔氧化硅吸附CO2性能的影响

郝仕油 肖 强 钟依均 朱伟东＊, 杨 辉

(1浙江大学材料科学与工程学系，杭州 310027) (2浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室，金华 321004)

陈化温度和pH值对氨基功能化介孔氧化硅吸附CO2性能的影响

郝仕油1,2肖 强2钟依均2朱伟东＊,2杨 辉＊,1

(1浙江大学材料科学与工程学系，杭州 310027) (2浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室，金华 321004)

本研究采用溶胶-凝胶法，分别以十二烷基肌氨酸钠、氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)为结构导向剂(SDA)、共结构导向剂(CSDA)和硅源合成了氨基功能化的介孔氧化硅预产物。利用乙醇和乙醇胺混合液对预产物进行萃取后获得氨基功能化介孔氧化硅。利用红外光谱、元素分析、N2吸-脱附、透射电镜等手段对材料进行了表征。红外光谱结果证明通过萃取方法可较好地去除表面活性剂；N2吸附结果表明所有样品都具有介孔结构；元素分析和透射电镜结果说明反应陈化温度、pH值等合成条件对材料孔道内表面的氨基含量和材料结构有较大的影响。CO2吸附实验证明在低陈化温度、相对较低的pH值下合成的材料具有较高的CO2吸附量。

CO2吸附；介孔氧化硅；氨基功能化；溶胶-凝胶法

随着现代工业的迅速发展，作为产生温室效应的主要气体——二氧化碳在大气中的浓度与日俱增，对我们赖以生存的环境造成极大的危害，但同时它作为碳源可制备甲烷、尿素等产物，还可作为超临界流体介质使用，因此围绕二氧化碳捕获与提纯的研究引起了人们的普遍关注[1]。由于吸收量大，溶剂吸收法曾被广泛使用，但该法存在以下缺点：吸收剂再生能耗大、对设备腐蚀严重、有氧存在下吸收剂易降解等[2-4]。可循环再生的固态吸附剂由于克服了液相吸收法的缺点因而在潜艇、航空、航天飞机等密闭体系中具有较突出的应用价值。虽然传统的固态吸附剂，如活性炭、沸石分子筛、碳分子筛等在常温下对CO2具有较大的吸附量，但在高温下吸附量急剧下降且在有水环境中选择性极差。氨基功能化材料由于吸附CO2后形成易分解的氨基甲酸盐和碳酸氢盐(有水环境中)，所以颇受研究者关注[5-13]，但目前报道的绝大部分工作是通过嫁接方式合成目标产物。众所周知，随着氨基嫁接量的增加，材料原有孔道越来越小，有时甚至被阻塞，因此对CO2的扩散形成了障碍，不利于CO2与氨基充分接触，且相应延长了到达吸附平衡的时间。

以阴离子表面活性剂为模板剂合成介孔氧化硅(AMS)的方法由于引进共结构导向剂(CSDA)而使功能团高度有序地分布于介孔内壁上[14]，因而倍受研究者关注。最近，大量文献报道了AMS的合成及其性能，其中通过煅烧法去除模板剂获得的材料由于除去了氨基[15-17]而不适合作酸性气体(如SO2、CO2等)的吸附剂，而通过萃取方式[18-22]可获得氨基均匀分布的功能化材料。合成AMS的一般步骤如下：首先正硅酸乙酯(TEOS)在酸或碱的催化作用下水解产生原硅酸；然后原硅酸之间或原硅酸与CSDA(如氨丙基三甲氧基硅烷-APTMS，氨丙基三乙氧基硅烷-APTES等)之间或原硅酸与TEOS之间在酸或碱的催化作用下通过缩聚方式相结合成为聚合物，同时CSDA中的氨基质子化后与模板剂中的阴离子通过S-N+～I-结合方式[23]形成AMS预产物，其中S代表阴离子表面活性剂，N代表共结构导向剂，I代表无机预产物(如TEOS的水解产物)，S-与N+通过静电引力结合；最后通过萃取或煅烧方法去除预产物中的表面活性剂即可获得介孔氧化硅。

从以上分析可知，不管是水解还是缩聚过程都受反应体系pH值的影响，同时还受反应陈化温度等因素的影响，从而影响材料中氨基含量及孔道内表面的氨基分布状态。因此本工作围绕反应陈化温度和pH值的变化对材料吸附CO2的性能进行相关研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂

TEOS(98%，美国新泽西，Acros试剂集团)，APTMS(95%，美国新泽西，Acros试剂集团)，十二烷基肌氨酸钠(Sar-Na，化学纯，日本东京化成工业有限公司)，无水乙醇，乙醇胺(化学纯，上海国药化学试剂集团)，二次蒸馏水(自制)。

1.2 样品制备

室温(当考察反应陈化温度影响时，温度分别设为35、50、60、70℃)下在60 mL蒸馏水中溶解0.586 7 g(2 mmol)十二烷基肌氨酸钠后加入3.2 mL提前混合好的TEOS(3.0 mL)和APTMS(0.2 mL)混合液，然后加入0.1 mol·L-1的HCl溶液x g(x=25.5，13，6.5，3.3，1.65；当考察反应陈化温度影响时x取13)搅拌1 h，混合液在室温下陈化2 h后转移至80℃的烘箱中晶化24～40 h。经离心分离，H2NC2H4OHC2H5OH混合体系萃取，60～80℃下烘干12 h后获得相应材料。萃取具体步骤为：1 g预产物溶解在H2NC2H4OH(约19.82 mL)和乙醇(约80.18 mL)的混合液中，90℃回流12 h经过滤、水洗、乙醇洗涤、60℃烘干后再重复萃取一次后即得最终材料。

1.3 产物分析与表征

红外测试在傅里叶变换红外光谱仪(Nexus670型)上进行，测试条件：波数范围4000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描累加次数128次。N2吸-脱附等温线在ASAP 2020型(美国Micromeritics公司)气体吸附仪上获得。TEM图像在JEOL-2010型透射电子显微镜上获得。N总含量通过Vario ELⅢ型元素分析仪(德国Elemeraor公司)获得。材料孔道内表面N含量用银量法[24]滴定确定，其中孔道内表面氨基含量用表1中的附注公式计算而获得。典型银量法实验步骤如下：称取0.5 g氨基功能化样品，用50 mL乙醇(内含5.21 mL浓度约为35%的盐酸)处理2 h，经过滤、洗涤后再用50 mL乙醇(内含4.6 g浓度约为69%的硝酸)处理样品2 h，再经过滤、50 mL去离子水反复洗涤样品后收集所有滤液，然后在滤液中加入50 mL 0.1 mol·L-1的AgNO3溶液，经激烈搅拌20 min后得白色AgCl沉淀，通过计算可得Cl-含量从而推算材料孔壁上氨基含量。

1.4 CO2吸附

材料的CO2吸附性能测试在ASAP 2020型静态吸附仪(美国Micromeritics公司)上进行，具体操作条件为：首先0.25 g左右的样品在120℃下抽真空预处理12 h以去除样品中吸附的水份和其他气体，通过循环水浴控制温度为25℃，在0.01～101 kPa压力范围内对CO2进行吸附实验以获得吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 陈化温度对材料CO2吸附性能的影响

图1为不同陈化温度下合成的预产物 (a′，b′，c′，d′)和萃取后样品(a，b，c，d，详见表1)的红外光谱图。图中2852和2932 cm-1分别对应于模板剂中亚甲基的对称伸缩振动峰和共结构导向剂中亚甲基的非对称伸缩振动峰。据图可知经萃取后获得的样品在2852和2932 cm-1处的红外振动峰强度都降低，说明萃取可以有效地去除预产物中的绝大部分阴离子表面活性剂。图2为相应样品的XRD图，据图2可知，在不同陈化温度下合成的所有样品均无小角度衍射峰，说明样品长程无序，结晶程度较低。图3为样品a，b，c，d的N2吸-脱附等温线和BJH孔径分布图。据图可知所有样品的N2吸-脱附等温线均为Ⅳ型，且都存在滞后环，孔径以3.0 nm为中心均匀分布，说明材料具有介孔结构。

图1 不同陈化温度下合成的预产物和样品的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of the pre-products and samples prepared at different aging temperatures

图2 不同陈化温度下合成样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of the samples prepared at different aging temperatures

图3 不同陈化温度下合成样品的N2吸-脱附等温线(插图)和BJH孔径分布图Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms(inset)and the BJH pore size distribution plots of the samples prepared at different aging temperatures

不同陈化温度下合成的样品在25℃时对CO2的吸附等温线见图4，从中可以看出，随着陈化温度升高，相应样品在整个吸附压力区间内对CO2的吸附量逐渐降低。Pasternack等[25]在 SiO2表面上用APTES功能化时发现温度越高越有利于APTES量的增加，说明在高温下有利于APTES与SiO2表面羟基的缩聚。从表1元素分析结果可知，反应陈化温度越高材料中N含量越高，从而证明高温陈化下有利于缩聚反应的进行。CSDA与SDA的作用方式见图5，具体结合过程如下：首先CSDA中的氨基质子化，然后与SDA中的阴离子通过静电引力结合因而使APTMS定向排布，萃取SDA后氨基能够均匀分布在材料的孔壁上。由于氨基质子化为放热过程，所以低温有利于该反应的进行。另外，低温下微观粒子运动速度较小，有利于正负粒子的定向化排布，所以，低温陈化下合成的材料孔道内表面氨基含量较高，此结论与表1中的相关数据相符。据表1可知，35℃陈化下所合成的材料虽然平均孔径较小，但BET比表面积和孔容均高于其他陈化温度下合成材料的，这可能是低温陈化下合成的材料有利于CO2吸附的原因之一。综上所述可推知，高温陈化虽然可使材料中氨基总含量增加，但孔道内表面氨基含量不高，相应碱性位降低，所以高温陈化下合成的材料吸附CO2的量较低。

表1 不同陈化温度下合成氨基功能化介孔氧化硅的性能Table 1 Properties of the amino-functionalized mesoporous silicas synthesized at different aging temperatures

图4 25℃时不同陈化温度下合成样品对CO2的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of CO2at 25℃on the samples synthesized at different aging temperatures

图5 CSDA与SDA相互作用示意图Fig.5 Sketch map of the interactions between CSDA and SDA

2.2 反应体系pH值对材料CO2吸附性能的影响

据陈化温度影响因素可知低温下合成有利于提高材料对CO2的吸附量，因此在考察反应体系pH值对合成材料吸附CO2的影响时，陈化温度选择在室温(约25℃)，反应体系具体pH值见表2。图6为样品1，2，3萃取前后的红外光谱图。据图可知，萃取后获得的样品(1，2，3)在2852和2932 cm-1处的峰强度都有一定程度的降低,特别是在2852 cm-1处较预产物(1′，2′，3′)的峰强度有明显的降低，类似现象在样品4和5中也存在，说明材料中的模板剂基本被除去。此时材料中的氨基状态与反应体系pH值有关，pH值较大时，氨基以中性状态存在，而pH值较小时，氨基则以质子化形式(-NH3+)存在。图7是在不同pH值下合成样品的XRD图。据图可知，在酸性和碱性体系中合成的样品在小角区无衍射峰，说明样品长程无序；而在pH=7.2的体系下合成的样品在2θ=1.72°和1.95°处分别出现小角峰，说明样品有序度较高；出现上述现象的原因可能与不同pH值对水解和聚合的催化性能有关。图8为不同样品的N2吸-脱附等温线和BJH孔径分布图。据图可知，所有样品的N2吸-脱附等温线均为Ⅳ型，都存在滞后环，平均孔径大于3.5 nm(表2)，证明合成材料均为介孔结构；低pH值反应体系下所合成样品的孔径分布曲线半峰宽较窄，说明孔道均一性较好。

表2 不同pH值下合成样品的性能Table 2 Properties of the samples synthesized at different pH values

图6 不同pH值下合成预产物和样品的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of the pre-products and samples synthesized at different pH values

据文献[21]报道，合成体系pH值对胶束自组装体表面曲率有重要影响，体系pH值较高时，阴离子表面活性剂电离程度较高，SDA与CSDA间作用力较强，此时胶束自组装体表面曲率较大，因而得到产物的孔径较小。在本研究中随着盐酸的不断加入，十二烷基肌氨酸钠的电离程度不断降低，部分形成肌氨酸，引起胶束膨胀，因而形成的胶束自组装体曲率较小，得到孔径较大的介孔材料，具体数据见表2。

图7 不同pH值下合成样品的XRD图Fig.7 XRD patterns of the samples prepared at different pH values

图8 不同pH值下合成样品的N2吸-脱附等温线(插图)和BJH孔径分布图Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms(inset)and the BJH pore size distribution plots of the samples synthesized at different pH values

图9为不同pH值下合成样品的TEM图像，从中可观察到所有样品都含有(类)球状颗粒，且在酸性和pH=7.20的体系下合成的样品(图9a、b、c)中球状颗粒所占比例较高，内部呈现较清晰的孔道结构；碱性体系下合成的样品中球形颗粒比例相对较低(图9c和d)，且颗粒中无清晰的孔道结构。出现上述现象与反应体系pH值密切相关，据文献[26]可知，在酸催化下，TEOS快速水解，聚合易发生在相应产物的端点，所以易得到链状的聚合产物；而在碱催化作用下，TEOS水解速度较小，而聚合速度相对较大且聚合易发生在相应产物的中间位置，所以易得到支链程度较高且紧密的聚合物。

图9 不同pH值下合成样品的透射电镜图Fig.9 TEM images of the samples synthesized at different pH values

图10为25℃时不同pH值下合成的样品对CO2的吸附等温线。从图中可知，在压力相对较高的区域，相对低pH值下(如pH=3.97和6.05)合成的材料对CO2的吸附量远远大于高pH值下(如pH=8.89和9.90)合成材料对CO2的吸附量；同时，在0.5～20 kPa区间内，低pH值下合成的材料对CO2的吸附量随着压力升高迅速增大，而高pH值下合成材料对CO2的吸附量在整个压力区间内随着压力的升高增幅不明显。从表2的N元素分析数据可看出，随着反应体系pH值的提高，样品中N含量逐渐降低，且孔道内表面的N含量也相应降低(2号样品例外)。上述现象可能与催化剂类型有关，从分析样品形成过程可知，酸催化时，TEOS的水解和聚合都较快，且水解速率大于聚合速率，因此有利于提高样品的产率，同时相应样品中N含量较高，但若酸性太大(如合成样品1时的低pH值)由于水解和聚合过快，可能影响SDA与CSDA间的定向排布[27]，从而造成萃取后的样品孔道内表面N含量降低，对样品CO2吸附量产生副作用(如样品1)。由于孔道内表面氨基含量较高，相应碱性位增多，因此低pH值下合成的样品对CO2的吸附量大。除了孔道表面氨基含量影响外，其他性能(如BET、孔容、孔径、结构形貌等)也会影响材料对CO2的吸附性能。据表2可知样品1和2的BET、孔容、孔径比样品3、4、5的大，所以有利于提高CO2的物理吸附。同时从材料TEM照片也可推知，由于低pH值下合成材料的孔道结构较高pH值下合成的要规整，所以有利于气体在孔道内的扩散从而缩短到达吸附平衡的时间，因此对提高CO2的吸附也有促进作用。

图10 25℃时不同pH值下合成的样品对CO2的吸附性能Fig.10 Adsorption isotherms of CO2at 25℃on the samples prepared at different pH values

3 结 论

分别以十二烷基肌氨酸钠和氨丙基三甲氧基硅烷为阴离子表面活性剂和共结构导向剂，以TEOS为硅源，通过溶胶-凝胶法合成了氨基功能化介孔氧化硅预产物，然后通过萃取方式获得相应氨基功能化介孔材料；考察了反应陈化温度和合成体系pH值对样品的CO2吸附性能影响。结果表明，较低的陈化温度和相对较低的pH值有利于合成高CO2吸附量的介孔材料。

[1]Idem R,Tontiwachwuthikul P.Ind.Eng.Chem.Res.,2006, 45:2413-2413

[2]Bello A,Idem R O.Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45:2569-2579

[3]Tontiwachwuthikul P,Meisen A,Lim C J.J.Chem.Eng. Data,1991,36:130-133

[4]Veawab A,Tontiwachwuthikul P,Chakma A.Ind.Eng.Chem. Res.,1999,38:3917-3924

[5]ZHAO Hui-Ling(赵会玲),HU Jun(胡 军),WANG Jian-Jun (汪建军),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao), 2007,23(6):801-806

[6]WANG Lin-Fang(王林芳),MA Lei(马 磊),WANG Ai-Qin (王爱琴),et al.Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),2007,28(9): 805-810

[7]Zheng F,Tran D N,Busche B J,et al.Ind.Eng.Chem.Res., 2005,44:3099-3105

[8]Khatri R A,Chuang S C,Soong Y,et al.Energy&Fuels, 2006,20:1514-1520

[9]Harlick P J E,Sayari A.Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45: 3248-3255

[10]Huang H Y,Yang R T.Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42:2427-2433

[11]Zelenak V,Halamova D,Gaberova L,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2008,116(1/2/3):358-364

[12]Knofel C,Descarpentries J,Benzaouia A.et al.Microporous Mesoporous Mater.,2007,99:79-85

[13]Knowles G P,Delaney S W,Chaffee A L.Ind.Eng.Chem. Res.,2006,45:2626-2633

[14]Che S,Garcia-Bennett A E,Yokoi T,et al.Nature Mater., 2003,2:801-805

[15]Wang J G,Xiao Q,Zhou H J,et al.Adv.Mater.,2006,18: 3284-3288

[16]Wang J,Xiao Q,Zhou H,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111: 16544-16548

[17]Wang J G,Xiao Q,Zhou H J,et al.J.Colloid Interface Sci., 2008,323:332-337

[18]Yokoi T,Yoshitake H,Tatsumi T.Chem.Mater.,2003,15: 4536-4538

[19]Yokoi T,Yoshitake H,Yamada T,et al.J.Mater.Chem., 2006,16:1125-1135

[20]Kim S N,Son W J,Choi J S,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2008,115:497-503

[21]Gao C B,Qiu H B,Zeng W,et al.Chem.Mater.,2006,18: 3904-3914

[22]Zheng H Q,Gao C B,Che S A.Microporous Mesoporous Mater.,2008,116:299-308

[23]Toshiyuki Y,Takashi T.J.Jpn.Pet.Inst.,2007,50(6):299-311

[24]Bourlinos A B,Karakostas Th,Petridis D.J.Phys.Chem.B, 2003,107:920-925

[25]Pasternack R M,Amy S R,Chabal Y J.Langmuir,2008,24 (22):12963-12971

[26]Zou H,Wu S S,Shen J.Chem.Rev.,2008,108(9):3893-3957

[27]Chong A S M,Zhao X S.J.Phys.Chem.B,2003(107): 12650-12657

Effects of Aging Temperature and pH Value on Adsorption Properties of Amino-Functionalized Mesoporous Silicas for CO2

HAO Shi-You1,2XIAO Qiang2ZHONG Yi-Jun2ZHU Wei-Dong＊,2YANG Hui＊,1
(1Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027)
(2Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang321004)

Using N-lauroylsarcosine sodium,3-aminopropyltrimethoxysilane and TEOS as structure-directing agent(SDA),co-structure-directing agent (CSDA)and silicon source,respectively,the precursors of aminofunctionalized mesoporous silicas were prepared by a sol-gel method.The amino-functionalized mesoporous silicas were obtained via the precursors extracted with a mixture solution of ethanol and ethanol amine.The resulting mesoporous silicas were characterized by the FTIR,N2adsorption-desorption,elemental analysis,and TEM techniques.The FTIR characterization indicates that the surfactant can be efficiently removed by the solvent extraction.A mesoporous structure is available in the synthesized materials,confirmed by the characterization of N2adsorption-desorption.The results from both elemental analysis and TEM characterizations show that the amount of amino groups inside the mesoporous materials is greatly controlled by the aging temperature and pH value of the synthetic solution.The adsorption of CO2on the synthesized materials implies that the low aging temperature and relatively low pH value of the synthetic solution would be beneficial to enhance the adsorbed amount of CO2on the resulted materials.

CO2adsorption;mesoporous silica;amino-functionalization;sol-gel method

O614.13；TF123.7

A

1001-4861(2010)01-0084-07

2009-08-12。收修改稿日期：2009-10-10。

国家重点基础研究发展计划项目——973计划前期研究专项(No.2009CB626607)。

＊通讯联系人。E-mail：weidongzhu@zjnu.cn，yanghui@zju.edu.cn

郝仕油，男，36岁，讲师，博士研究生；研究方向：多孔材料合成及其性能研究。