超声化学法制备BaF2纳米粒子及纳米方块

郭 琦 耿 珺 姜立萍 朱俊杰

(1江苏教育学院化学系，南京 210013)(2南京大学化学化工学院，生命分析化学教育部重点实验室，南京 210093)

研究简报

超声化学法制备BaF2纳米粒子及纳米方块

郭 琦1,2耿 珺1,2姜立萍＊,2朱俊杰2

(1江苏教育学院化学系，南京 210013)(2南京大学化学化工学院，生命分析化学教育部重点实验室，南京 210093)

BaF2；超声化学；形貌控制；EDTA；CTAB

0 引 言

BaF2的用途非常广泛，可用于光学玻璃、陶瓷色料、玻璃光导纤维、激光发生器、助熔剂及防腐剂等。BaF2是最快的闪烁体，在核物理和核技术中用来检测γ射线和带电粒子[1]。将掺杂稀土金属的纳米BaF2粒子嵌入有机或玻璃基体以发挥其发光性能的研究越来越引起重视[2]。碱土氟化物和许多半导体的晶格匹配性良好，可以用不同碱土氟化物层来连接晶格常数不同的半导体[3]。

近年来，发现纳米氟离子导电性有了大幅度的提高[4-6]。氟化物纳米粉体的制备和研究也日益受到重视，BaF2的制备方法主要有：水溶液直接沉淀法[7～10]，反相微乳液法[11-12]，微乳液法[13-14]，火焰法[15]，及混合溶剂法[16]等。相比之下，水溶液直接沉淀法简单易行，产量大，但反应条件不易控制，沉淀物粒径分布不均匀。探求一种更为简单易行，通过调节反应条件达到控制BaF2形貌及粒径的制备方法，具有实用意义。

本工作通过一种温和的超声途径，在配位剂EDTA的存在下，由Ba(NO3)2和NH4F的水溶液于室温下制备得到BaF2纳米粒子。用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对所合成样品的物相结构及形貌进行了表征。得到的BaF2纳米晶体为立方相结构，平均尺寸约10 nm。配位剂EDTA的用量对产物形态和尺寸有显著影响。不添加配位剂而添加表面活性剂CTAB体系的对比实验显示产物为尺寸400～500 nm的方块。

1 实验部分

1.1 主要药品与仪器

试剂：Ba(NO3)2(分析纯，上海泗联化工厂)；NH4F(分析纯，上海化学试剂总厂)；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)(分析纯，上海化学试剂总厂)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯，南京化学试剂有限公司)。

仪器：超声仪JY92-2D超声波细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技有限公司)；透射电镜(TEM)(日本JEOLJEM-200CX)；扫描电镜(SEM)(日本 Hitachi S4800)；X 射线衍射(XRD)(日本 SHIMADZU X-Ray Diffractometer(XRD-6000))；荧光光谱仪(PL)(日本岛津RF-5301PC)。

1.2 实验步骤

称取 1.3 g Ba(NO3)2，溶于 50 mL 水，加入 1.86 g EDTA，搅拌均匀得到澄清溶液；另称取0.37 g NH4F溶于50 mL水，并加入上述Ba-EDTA溶液，将该澄清溶液放入超声仪，超声探头浸入反应溶液液面下方，超声功率600 W，超声工作时间9 s，间隙1 s，超声总反应时间30 min。超声完毕，得到白色沉淀。将反应溶液离心分离，分别用水、无水乙醇洗涤沉淀3次，沉淀于50℃条件下恒温烘箱干燥24 h。取干燥BaF2粉体，用乙醇超声分散，取样品点在铜网上制成电镜观察样品。

对比实验中称取表面活性剂CTAB 1 g，溶于100 mL的蒸馏水中，将此溶液分为2份，分别将1.3 g Ba(NO3)2和 0.37 g NH4F 溶解于上述 2 份溶液中；再将2份溶液混合均匀，在相同超声条件下反应30 min。

对得到的BaF2纳米颗粒用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和扫描电镜 (SEM)进行物相分析和颗粒尺寸形貌测定。XRD使用Cu靶(Cu Kα发射线为 λ＝0.154 18 nm)， 工作电压 40 kV， 工作电流30 mA，扫描速率 4°·min-1，扫描范围 10°～80°。 TEM和SEM加速电压200 kV。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构及形貌表征

2.1.1XRD

产物的X射线衍射图如图1所示，显示产物为面心立方结构BaF2，各衍射峰与标准图一致(JCPDS No.04-0452)。 图中 BaF2的 4 个特征峰 2θ＝24.8°，28.8°，41.1°和 48.6°非常明显， 分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面。衍射峰宽化，说明晶粒尺寸很小，根据Debye-Scherrer方程计算产物平均粒径约为10 nm。

2.1.2 产物的 TEM 图片

图2为产物的TEM图，显示产物为直径约10 nm的BaF2纳米粒子，与XRD结果相符。由于产物尺寸很小，具有较高的表面能，容易团聚，因此在没有分散剂存在的情况下一些小粒子团聚形成直径约500 nm的球状，如图2b所示。

2.2 不同反应条件对产物形貌的影响

2.2.1 配位剂对产物的影响

配位剂对合成BaF2纳米粒子具有重要影响。配位剂可以降低溶液中自由Ba2+离子的浓度并影响反应速率。配位剂的用量对产物粒径和形态也有影响。图3为不同EDTA用量条件下得到的BaF2纳米粒子的TEM图像。我们发现随着nBa/nEDTA比例的增加，得到的BaF2纳米粒子尺寸变大。当nBa/nEDTA＝1时，得到图2所示尺寸约10 nm的纳米粒子；当nBa/nEDTA＝2时，产物为不规则形态，尺寸从200 nm到500 nm不等，如图3a所示；而当nBa/nEDTA＝4时，产物尺寸更大，在1～2 μm左右，如图3b所示。我们认为当nBa/nEDTA比例增大时，Ba2+没有完全与配位剂配位，因此溶液中自由Ba2+离子的浓度较大，BaF2成核速率变大，产物趋向不规则形态，并且尺寸较大。我们也做了增大EDTA用量的对比实验，当nBa/nEDTA=1/2时，反应体系存在过量EDTA，Ba2+全部被其配位，因此超声反应30 min后，只有极少量产物，显示反应较难发生。

2.2.2 产物的超声化学形成过程

BaF2纳米粒子的形成过程可以表示如下：

最初，由于Ba2+和EDTA的配位作用形成Ba-EDTA配合物。当加入NH4F溶液后，F-离子将与从Ba-EDTA配合物中超声释放出来的Ba2+结合形成BaF2晶核。这些新生成的晶核将生长为较大粒子直到变得稳定。众所周知，由于较大的比表面和大量悬挂键的存在，小尺寸纳米粒子的表面Gibbs自由能通常很高。这些小粒子有团聚的趋势以减小表面的Gibbs自由能而使表面变得稳定。大多数情况下，纳米粒子尺寸越小越容易团聚。另一方面，超声过程中声空化气泡会在液体中产生冲击波，冲击波的强度足以使聚合物链的化学键断裂。当冲击波通过团聚粒子时，可以引起液体在粒子表面的快速碰撞，促使键的断裂[17]。因此，团聚体将破裂成小粒子，并在超声的强冲击波存在下进一步分散。当团聚和分散达到平衡时，形成最终产物。

2.2.3 表面活性剂对产物的影响

通过配位剂控制金属离子的释放以控制产物的形态和尺寸是纳米材料可控合成中常用方法之一，另一常用方法就是通过在反应体系中添加表面活性剂，控制晶体的成核与生长，以达到形态控制的目的。因此我们也做了不用配位剂而用表面活性剂CTAB来制备BaF2纳米晶体的对比实验。图4为当反应体系加入1 g CTAB时产物的SEM及TEM图，由图4可见，粒子形貌均匀，为立方体形状，粒径在400～500 nm。从图4c的SEM图中我们可以看出，实验产物的立方体是由纳米片堆积而成的。

我们也考察了不同表面活性剂浓度对产物的影响，结果显示，添加CTAB对产物的形貌具有显著影响。图5分别为未添加CTAB体系、以及CTAB的用量分别为 0.5、1.0、1.5 g 体系下得到的产物 TEM 图片。如图所示，只有在添加1 g CTAB的反应体系中得到的产物粒径分布均匀，而其他反应体系产物尺寸都不太均一。

与使用EDTA做配位剂的反应产物(10 nm粒子)相比，使用表面活性剂CTAB的反应体系产物(400 nm方块)尺寸要大的多，因此我们推测，使用配位剂控制金属离子释放对控制产物成核更有效，而表面活性剂对控制晶体后期生长可能更有效。

另外，超声辐射对产物形成也有一定影响，图6为普通搅拌体系得到的产物TEM图片，可以看出没有超声辐射的反应产物形态不均一，粒径也较大，因此我们认为，超声对该反应体系得到均一产物具有重要作用。

2.3 荧光发射光谱

根据文献报道BaF2具有发光性[18-19]，我们对其进行了荧光发射光谱的试验，见图7。选择354 nm波长作为激发光源，在423 nm处有一弱的荧光峰，说明BaF2具有一定的荧光性。

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[3]Klamra W，Kerek A，Moszyfiski M.Nucl.Instrum.Meth.A,2000,444:626-630

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Sonochemical Syntheses of BaF2Nanoparticles and Cubes

GUO Qi1,2GENG Jun1,2JIANG Li-Ping＊,2ZHU Jun-Jie2
(1Department of Chemistry,Jiangsu Institute of Education,Nanjing 210013)
(2Department of Chemistry,Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science,Nanjing University,Nanjing 210093)

BaF2nanoparticles were synthesized via a mild sonochemical route from an aqueous solution of Ba(NO3)2and NH4F in the presence of complexing agent EDTA under ambient air.XRD,TEM and SEM were used to characterize the structure and shape of the product.The as-prepared BaF2nanocrystals crystallize in a cubic structure and have an average crystal size of 10 nm.The amount of EDTA plays an important role in controlling the shape and size of the product.Comparative experiments using CTAB as surfactant instead of complexing agent EDTA showed cubic-shaped product with diameter of 400～500 nm.

BaF2;sonochemistry;morphology-control;EDTA;CTAB

O614.23+3；O613.41

A

1001-4861(2010)11-2121-05

2010-03-20。收修改稿日期：2010-08-03。

国家自然科学基金(No.20635020，20805022)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：jianglp@nju.edu.cn

郭 琦，女，48岁，副教授；研究方向：纳米材料合成及表征。