分子动力学对Ga6As6离子团簇结构和稳定性的研究

杨建宋

(杭州师范大学 理学院，浙江 杭州 310036)

0 引 言

砷化镓作为一种重要的半导体发光材料，对其纳米量级团簇的研究非常有意义[1].A.Mohammad，K.M.Song等人用分子动力学方法研究Ga4As4团簇，认为其基态结构是具有Ci对称的结构[2-8].2000年赵伟等人用全势能线性Muffin-tin轨道分子动力学方法(FP-LMTO-MD)发现Ga4As4团簇的基态结构是一个带边帽的五边形双锥体结构[9].对Ga5As5团簇，Lou等人用Dmol方法得到其基态结构为一个带四帽的三棱柱(TTF)结构[5]，W.Andreoni曾研究过3种结构[7]，L.Vasiliev研究过2个Ga5As5团簇结构的吸收谱[4].赵伟等用FP-LMTO-MD方法研究提出其基态结构是一个双帽立方体结构[10].

对Ga6As6团簇，1999年J.Y.Yi用基于第一性原理的cp方法计算出其基态结构是带2个Ga-As帽的棱柱结构[11].赵伟随后也用FP-LMTO-MD方法对此结构进行了系统的计算[12]，得到了比J.Y.Yi报告的基态结构更低的结构，其能量要再低0.173 eV，该结构是一个有双帽的畸变的五棱柱结构.

该文从赵伟找到的中性Ga6As6团簇稳定结构出发，用分子动力学FP-LMTO-MD方法对Ga6As6团簇带电后在结构和稳定性方面的变化进行研究.笔者的主要目的是寻找一价Ga6As6正负离子团簇的最低能量结构，并研究团簇由于带电而引起的结构畸变和稳定性方面的变化.部分工作已经作为整个研究的一部分简要发表[18-19]，在这里将给出详细的计算数据和结果.

1 方 法

FP-LMTO-MD方法是一种在局域密度近似下求解Kohn-Sham方程的自洽迭代方法[20-23].在分子动力学计算过程中，实空间被划分成以原子核为中心的一个个非交叠的muffin-tin(MT)球和剩余的球间隙区.线性Muffin-tin轨道(LMTO)在MT球内取缀加的Hankel函数.当总能量变化小于10-5a.u.和作用力小于10-3a.u.时，可认为它们已达到自洽收敛[24-26].这种方法对研究团簇结构和能量是非常有效的，最近4年多时间内笔者用该方法得到了大量Ga4As4-Ga8As8离子团簇的稳定结构，为了说明问题，文中仅给出Ga6As6离子团簇部分最具代表性的稳定结构.

2 结构和讨论

赵伟用FP-LMTO-MD方法对Ga6As6团簇进行了计算和分析，给出了9个稳定结构，分属于a、b、c3种构形系列(见表1)，并认为Ga6As6团簇的基态结构为一个带双帽有畸变的五棱柱结构(表1中以a1态标出)[12].J.Y.Yi报告的基态结构在表1中用b1态标出.

表1 Ga6As6团簇的9个最稳定结构的相对能量

对Ga6As6离子团簇的研究，其初始几何构形就借用了中性Ga6As6团簇的稳定结构.对这些初始几何构形，在去掉或加上一个或若干个电子以后，用FP-LMTO-MD方法在计算机上进行无任何约束的结构优化.一般经过几万次到几十万次的迭代计算达到自洽收敛条件后，就可得到一个离子团簇的稳定结构.表2和表3给出了部分最稳定的Ga6As6一价离子团簇稳定结构的坐标参数，状态符号沿用了赵伟所用的名称[12].它们相对于基态结构的能量值和能隙Eg(HOMO-LUMO)列在表4中.图1则给出了其中部分典型结构的结构图.

表2 一价Ga6As6正离子团簇中各原子的坐标参数

续表2

表3 一价Ga6As6负离子团簇中各原子的坐标参数

表4 一价Ga6As6 团簇离子结构相对于基态的能量

图1 典型的Ga6As6一价离子团簇的稳定结构(图中较大的圈表示砷原子)Fig. 1 Stable Structures with larger binding energies for Ga6As6 cluster ions

图1给出了8个Ga6As6正负一价离子团簇结构，可以看到，正离子团簇、负离子团簇与中性团簇，能量高低的排序均不一致.c1+和c1-相应的是Ga6As6正、负离子团簇的基态结构，它们都是具有C2对称性的六角形反棱柱结构，但它们有不同的结构畸变.很明显，它们和中性Ga6As6团簇的基态结构完全不同[12].其他的所有结构具有低的Cs对称性.和先前的计算结果一样，在这些结构中大部分镓原子仍占据帽原子位置.

从表4中可以看到大部分负离子结构的能隙要大于正离子结构的能隙.所有的离子结构均具有单个价电子的未满壳层电子结构，但它们对应的中性结构都具有两个价电子的满壳层电子结构.在负离子团簇中增加的一个电子将占据最低的未占有分子轨道(LUMO)，它将明显地影响能隙Eg.

笔者也对中性团簇基态a1结构的重度电离情况进行了分析计算.多重带电后团簇中各原子坐标可参见表5.在正离子情况下，随着更多的电子丢失，实际上是镓原子将失去更多的电子，笔者注意到As-Ga间的键长有明显的增加，可以推断这种键的强度在减弱，从而使正离子团簇的稳定性随电子数目的减少而迅速下降.随着从中性团簇结构去掉电子的增加，团簇的总能量随之上升，当从一个中性团簇去掉4个电子时，很多构形已经无法再找到其稳定的离子团簇结构.负离子的稳定性变化有所不同，计算表明，在中性团簇的基础上加上1～2个电子，其总能量下降，结构变得更稳定一些，如果再继续增加电子，离子团簇结构的总能量上升，稳定性反而下降，但下降的速度比正离子缓慢；在中性团簇上加上4个甚至5个电子后成为多重负离子团簇时，还是可以找到其稳定结构的.

表5 中性团簇基态结构(a1)进一步带电后各原子坐标的变化

3 结 论

文章用FP-LMTO-MD方法对Ga6As6离子团簇进行了研究，找到了其一价正负离子团簇的最低能量结构.Ga6As6一价正、负离子团簇的基态结构均为具有C2对称性的六角形反棱柱结构，这个结构与中性Ga6As6团簇基态结构不一样.计算表明，与中性团簇相比，在Ga6As6离子团簇的稳定结构中镓原子更容易处在帽原子位置上.随着离子化程度的增加，团簇的稳定性变化将与其离子电性有关：正离子团簇的稳定性随之直线下降；负离子团簇的稳定性则随着电子数的增加先有所增加而后缓慢下降.

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