电弧离子镀AlN薄膜的光致发光性能的研究

邱万奇，蔡 明，钟喜春，余红雅，刘仲武，曾德长

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

电弧离子镀AlN薄膜的光致发光性能的研究

邱万奇，蔡 明，钟喜春，余红雅，刘仲武，曾德长

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

在电弧离子镀弧靶前加挡板以去除大颗粒污染，分别在Si（100）基底上制备非掺杂的纯AlN薄膜，在石英玻璃基底上制备Cu掺杂的Al N薄膜．用X射线衍射（XRD）分析表明，纯Al N膜为弱（100）多晶织构，而掺Cu的Al N薄膜为非晶结构；X射线光电子能谱（XPS）研究表明，Cu掺杂Al N薄膜中，Cu为＋1价，原子百分含量为11%；光致发光谱显示纯AlN薄膜发紫光（～400 nm），Cu掺杂的AlN薄膜发蓝光（～450 nm）．

电弧离子镀；AlN薄膜；掺杂；光致发光

Al N具有较高的热导率、良好的化学稳定性和很宽禁带宽度（6．2 e V），是制造半导体发光二极管（LED）和电致发光显示器件（ELD）的理想材料．近些年来，利用稀土元素和过渡元素掺杂Ш－V族半导体材料来实现红绿蓝（RGB）及白色发光成为研究的重点，Al N作为 Ш－V族半导体材料中的优秀代表也越来越受到人们的重视．

纯Al N薄膜［1－2］的发光和利用杂质元素掺杂形成发光中心的Al N薄膜［3－13］的发光性能已经开始被大量研究．J．Li等［1］人用金属有机物化学气相沉积的方法制备出Al N外延膜，在217 nm波长位置有紫外光致发光；吕惠民等［2］利用催化剂二茂铁使无水三氯化铝与叠氮化钠在无溶剂的条件下直接反应，合成出六方单晶氮化铝薄膜，在413 nm处有发光峰．A．L．Martin等［3］采用射频磁控溅射的方法沉积出非晶Al N：Cu薄膜，经过1250 K退火后在420 nm发现有阴极射线致发光．巴德纯等［14］用中频磁控溅射的方法在玻璃衬底上制作出非晶Al N：Cu薄膜，在430 nm处可以看到明显的光致发光现象．

在众多发光Al N薄膜制备方法中，工业最常用的电弧离子镀方法却未见报道，原因是膜层中因含有大颗粒污染而被认为不适合于制备功能Al N薄膜．本文采用挡板过滤阴极靶发出的大颗粒，在基体表面获得无大颗粒污染的纯Al N薄膜，并通过在阴极靶上镶嵌铜来实现掺杂，获得了光致发光Al N薄膜．电弧离子镀具有较高的离化率和沉积速率、良好的膜／基粘附性能，适宜于制备大面积发光薄膜，整个制备过程中不需要高温加热，有利于商品化．

1 实 验

本文利用双层挡板过滤掉电弧离子镀中的大颗粒，挡板与靶材和基底之间的相对位置简图如图1，图中单位均为mm．采用AIP－01型电弧离子镀膜机制备纯Al N薄膜和Cu掺杂的Al N薄膜．纯Al N的制备采用直径为100 mm的高纯铝作为弧源靶；Cu掺杂的Al N薄膜的制备采用镶嵌靶材，即在直径为100 mm的高纯Al靶上采用机加工的方式在每隔120度半径方向上距靶面中心25 mm处加工出三个直径为14．4 mm的盲孔，然后在真空中将纯Cu棒镶嵌其中，孔轴为过盈配合，最后对镶嵌好的靶材进行去应力退火处理，并机加工以保证靶面的平整度．

图1 AlN薄膜靶材与挡板和基底相对位置简图

纯Al N的制备用Si（100）为基底，Cu掺杂的Al N薄膜采用石英玻璃为基底，都放置在图1中4的位置上．镀前清洗均采用无水酒精超声清洗15 min后烘干放入镀膜室内，并在抽真空过程中将镀膜室内加热管温度调到100℃以上以进一步除去水气，镀膜室真空抽至6．5×10－3Pa，然后Ar＋溅射清洗5 min后引弧镀膜，镀膜过程中没有进行加热．纯Al N薄膜和Cu掺杂的Al N薄膜工艺参数如表1．

镀膜样品用X'Pert型X射线衍射仪，Axis Ultra DLD多功能光电子能谱分析仪，对薄膜进行结构分析．纯Al N薄膜的光致发光用PLM－100荧光光谱仪用He－Cd激光光源激发，激发波长325 nm；Cu掺杂的Al N薄膜是在组合式荧光寿命与稳态荧光光谱仪上用氙灯为激发源，激发波长为370 nm．所有测试均在室温下进行．

表1 AlN薄膜和Cu掺杂AlN薄膜工艺参数

2 结果与讨论

2．1 结构分析

图2为挡板电弧离子镀Al N膜的X射线衍射图，从图谱可以看到，Al N薄膜有一个（100）方向的衍射峰，虽然在Al N薄膜的主要衍射峰中只有（100）峰和（110）峰出现，其中两者之间的强度比为I（100）／I（110）＝2．8．在标准 PDF卡图库中，Al N 的三强峰有（100）、（101）、（002），它们之间的强度比为I（100）／I（002）＝1．66，I（100）／I（101）＝1．12，I（100）／I（110）＝1．92．根据图2所得到的数据，（101）和（002）峰并没有出现，所以与基底相比较，I（100）／I（基底）＝7，远大于标准PDF卡片中（100）与其它两强峰之间的强度比1．66或1．12；其中I（100）／I（110）之比，本图谱所得结果2．8也比标准PDF卡片中的强度比值1．92要大，综合以上可以发现该薄膜具有并不明显的多晶择优取向现象．

图3可以看出Cu掺杂Al N的XRD谱由漫散射峰组成，没有明确的晶体峰位，说明该薄膜主要是非晶薄膜．

2．2 成分分析

图4为Cu掺杂的Al N薄膜在表面剥蚀10 min后的XPS图谱．从图4可以看出，谱线中有Al2s，Al2p，N1s，Cu2p，O1s等峰，剥蚀主要为了减少薄膜样品在制备过程中和存放过程中所产生的污染，以求准确地反映薄膜内部信息．其中，可以看到O1s峰位较低，说明薄膜中氧元素含量较少，其原子百分含量为4．1%．

图2 AlN薄膜的X射线衍射图谱

图3 Cu掺杂AlN薄膜X射线衍射分析图谱

由图5可以看出，396．44 eV［15］对应于 Al N 中的Al－N键，由于O元素的减少及内层的污染较少，N元素主要是以Al－N键形式存在，其余状态下的存在极少．而Cu元素的Cu2p3／2和Cu2p1／2峰分别位于932．38 eV［16］和952．25 eV［17］，由于内层氧化较少，所以Cu元素进入Al N晶格以＋1价的价态存在和单质形式存在，这部分Cu离子的存在是Al N：Cu薄膜发光的重要原因．此Al N掺Cu薄膜剥蚀10 min后中Cu的原子百分含量为11%．

图5 Al N：Cu薄膜剥蚀10 min后的N1s、Cu2p峰

图4 Cu掺杂Al N薄膜剥蚀10 min后XPS全谱

2．3 光致发光分析

图6为挡板电弧离子镀非掺杂Al N膜光致发光谱，从图中可以看出，只有一个主峰在400 nm左右的宽带发射峰，这与吕惠民等［2］所合成的六方单晶氮化铝薄膜所发出的紫光峰在413 nm处相近．

由于样品在制备的过程中是采用纯Al靶蒸发沉积，在Al靶的表面上会出现一些“中毒”现象，以及被氧化的一层表面，虽然在做实验过程中也对靶材表面进行溅射，但是由于时间过短，不太可能使表面彻底洁净．而在炉腔内部，本底真空也只达到10－3Pa级别，而进行加热100℃以上进行水气的清除，也并不能消除所有的水气，以上原因可能使样品在制备过程中就存在一定量的氧杂质污染，而样品在存放的过程当中也易与空气相接触，使氧污染加剧．由于此样品非刻意掺杂杂质元素，所以样品中应该只有氧杂质和一部分水气的存在．

图6 Al N膜光致发光谱

根据光致发光机理，电子要产生跃迁而发光，必须要使电子进入到价带上面的禁带或者导带以脱离原子核的束缚，而物体内部的缺陷和杂质才会破坏晶格的周期性，使电子在禁带中产生新的能级，或者进入导带中的能级；而在外界能量如紫外光的入射下，产生能级跃迁，而产生一定的发光现象．由于样品结晶性能并不是很好以及可能产生的少量元素富集现象，样品中可能有NAl（Al替代N）、AlN（N替代 Al）、VAl（铝空位）、ON（氧替代氮）等本征缺陷，而根据张勇［18］经过计算机摸拟得到本征缺陷ON（氧替代氮）的光学跃迁能级为2．18 eV，对应的波长在450～650 nm之间，与本文图谱相比较，所以可以说明ON（氧替代氮）缺陷并不是发光的主要原因．而其它的本征缺陷通过计算机模拟发现也不会引起在400 nm左右波长的辐射．所以引起发光的原因最大的可能性就在于样品中吸附的氧杂质所引起的．

图7为室温条件下Cu掺杂Al N薄膜的光致发光谱，薄膜的发光是以大约450 nm为中心的宽带发射，其半峰宽（FWHM）大约有100 nm．与A L Martin［3］和巴德纯［14］的研究相比，本实验在制样过程中没有加热，并且没有进行退火处理所观察到的发光现象，发射峰在450 nm左右，具有明显的蓝色发光性能，这与他们的研究结果基本相近．

图7 Cu掺杂AlN薄膜室温PL谱

Cu原子基态的电子构型为1s22s22p63s23p63d104s1，最外层电子排布为3d104s1，在其失去一个电子变成Cu＋时具有d10电子构型的离子，其离子半径为0．96Å，其核正电荷为29．一般认为3d10过渡族元素的发光一般是3d104s1→3d10跃迁而产生的，Cu＋在许多宿主中存在发光现象．

根据传统的晶体场理论，所讨论的过渡族元素是从d1到d9，而d10元素是不做为过渡族元素加以讨论的，因为晶体场理论认为d10属于饱和的轨道，不能再进行分裂，它们的晶体场稳定化能为零，总角动量子量也为零，自旋量子数也为零．也有学者认为，d10电子轨道在晶体场如同其他过渡族元素的d1到d9的电子轨道一样分裂成d（T2）和d（E）两个副轨道，这与经典的晶体场理论相矛盾，所以无法用晶体场理论加以解释．

3 结 论

采用电弧离子镀靶前加挡板的方法制备纯Al N和Cu掺杂的Al N薄膜，薄膜沉积温度低，在未经扩散退火处理条件下，用激发波长为370 nm氙灯进行激发，发现多晶纯Al N发紫光（～400 nm）；用He－Cd激光器在325 nm激发下检测非晶Cu掺杂的Al N薄膜发蓝光（～450 nm）．

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Study on the photoluminescense properties of AlN and Cu－doped AlN films deposited by cathodic arc ion plating

QIU Wan－qi，CAI Ming，ZHONG Xi－chun，YU Hong－ya，LIU Zhong－wu，ZENG De－chang
（School of Materials Science and Technology，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

A shield plate was positioned in front of the cathodic arc target to reduce macro－droplets in the film deposited by cathodic arc ion plating method．The pure Al N thin film was deposited on Si（100）substrate and Cu－doped Al N thin film on quartz glass substrate．The characterization of as－deposited films were investigated by X－ray diffraction（XRD），X－ray photoelectron spectroscopy（XPS）and fluorescence spectrometer．The pure Al N film shows unconspicuous（100）preferential orientation and the Cu－doped Al N thin film is amorphous state；the Cu atom ratio in Cu－doped Al N thin film is 11%，and univalent Cu ion is existed and has a little impurity in this film；Moreover，violent light（～400 nn）emission was observed in A1N film，whereas，blue light（～450 nm）emission was observed in Cu－doped A1N film．

arc ion planting；Al N thin film；doped；photoluminescence

TG146．4

A

1673－9981（2010）04－0572－05

2010－10－28

邱万奇（1964—），男，副教授，博士．