(1.国家海洋局海洋大气化学与全球变化重点实验室,厦门 361005; 2.国家海洋局第三海洋研究所,厦门 361005; 3.桂林工学院材料与化学工程系,桂林 541004; 4.厦门大学海洋与环境学院,厦门 361005)
Li+是海水中的一种微量元素离子,在海洋中属保守组分且各海区的含量不同,因此可以作为鉴别水团的示踪离子[1];而表层海水中的常量元素离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+的含量比值是基本不变的,利用海水常量组分Marcet-Dittmar恒比规律,测定海水中各阳离子含量对示踪水团运动及海洋变化有着重要的意义[2]。文献[3]表明,钙、镁离子含量与海水pH值密切相关,海洋中钙、镁浓度的变化在全球碳循环中起着重要的作用,是研究海水酸化、调控大气CO2浓度的关键因子之一,因此测量海洋中的钙、镁离子浓度具有重要的意义。
海水样品中阳离子种类多,且彼此间的浓度差异非常大。笔者对海水中阳离子采用8 000 μeq柱的高容量分离柱进行等度淋洗分离,抑制电导法测定,通过摸索最佳的稀释比,建立了海水阳离子精密分析方法。样品经50倍稀释过滤后直接进样,可在30 min 内同时检测Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+6种阳离子。
离子色谱仪:ICS-2500型,美国Dionex公司,配GP50梯度泵、EG50淋洗液发生器、CD25A电导检测器、IonPac CS16/CG16分离柱/保护柱、DZS-1阳抑制器、Chromeleon色谱工作站;
柱温箱:LC25色谱单元(用于40℃恒温)和岛津CTO-20A柱温箱(用于色谱柱60℃恒温);
电子分析天平:CP224S型,感量0.1 mg,瑞士Sartorius公司;
Li+标准溶液:100 mg/L,国家计量科学研究院;
所有溶液均用超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)配制。
淋洗液:36 mmol/L甲基磺酸(MSA),等度淋洗,流速:1 mL/min;抑制器和电导池为40℃恒温;进样环:100 μL。
本方法中铵离子虽然可与钠有效地分离,但海水稀释后样品中铵离子浓度太低, 加标回收率不理想,不建议采用本方法。
表1 线性范围、相关系数及检出限
表2 标准样品的测量重现性(n=7)
分别采用带2.0、20.0 mg/L Na+的混合标准溶液连续7次进样,标准样品的平均浓度和相对标准偏差见表2。由此可见,较高的样品浓度可以改善测量精度。称取一定量的海水,用重量法将其稀释成200、100、50倍的海水样品,确保称量精度达到万分之一;选择进样环为100 μL以减少进样误差并保证足够的信号响应。按前述仪器实验条件注入样品,连续测定5次,考察海水样品的测量精度,测定结果如表3所示。其中,当稀释比为1∶50的Mg2+、Ca2+测量精密度可以达到0.15%、0.30%。
表3 海水样品阳离子的测定精度(n=5)
注:ND表示未检测到。
采用陈化的南海表层海水进行加标回收试验,对稀释100倍的海水样品加标后连续测定两次,加标回收试验结果见表4。
海水样品在现场用洁净的PP瓶取样,分析时将样品经重量法稀释后,用经洁净处理的0.22 μm水性微孔滤膜过滤进样,采用该方法对河口海水样品进行分析,测量结果见表5, 图3为河口海水样品的色谱图。
表4 回收试验结果
5—Mg2+; 6—Ca2+; 7—Sr2+
表5 海水样品阳离子分析结果
[1] 陈国珍.海水痕量元素分析[M]. 北京: 海洋出版社, 1990: 499-500.
[2] 陈敏.化学海洋学[M]. 北京: 海洋出版社, 2009: 19-20.
[3] James C Orr, Victoria J Fabry. Anthropogenic ocean acidification over the twenty-first century and its impact on calcifying organisms[J]. Nature, 2005, 437: 681-686.
[4] 郭莹莹,叶明立,施青红,等.离子色谱-抑制电导法分别测定海水中阴离子和阳离子[J].理化实验:化学分册, 2006, 42(3): 185-188.